超音波電気化学析出
超音波電気化学析出は、ソノケミストリーと電気化学を組み合わせ、ナノ材料を高効率かつ環境に優しい方法で製造する合成技術です。迅速、簡単、効果的な方法として知られる超音波電気化学析出では、形状を制御したナノ粒子やナノ複合材料の合成が可能です。
ナノ粒子の超音波電析
ナノ粒子の合成を目的とする超音波電析（超音波電気化学析出、ソノケミカル電気めっき、ソノケミカル電析とも呼ばれます）では、一本または二本の超音波プローブ（ソノトロードまたはホーン）を電極として使用します。超音波電気化学析出法は高効率で、操作も簡単かつ安全なため、ナノ粒子やナノ構造を大量に合成できます。また、超音波電気化学析出はプロセス強化技術でもあります。つまり、超音波処理が電解プロセスを加速し、より効果的な条件下で反応を進められるようにします。
懸濁液に高出力超音波を印加すると、巨視的な流動と微視的な界面キャビテーション力によって、物質移動が大幅に促進されます。超音波電極では、超音波振動とキャビテーションが電極表面から反応生成物を継続的に除去します。不動態化を引き起こす析出物が除去されることで、電極表面は常に新たな粒子の合成に利用できる状態に保たれます。
超音波によって生じるキャビテーションは、液相中に均一に分散する、滑らかで均一なナノ粒子の形成を促進します。
電極、すなわち陰極と陽極として機能するプローブを備えた2台の超音波処理装置。超音波振動とキャビテーションが電気化学プロセスを促進します。
- ナノ粒子
- コアシェルナノ粒子
- ナノ粒子で修飾した担体
- ナノ構造
- ナノ複合材料
- コーティング
ナノ粒子の超音波電気化学析出
液体電解質に超音波場を印加すると、音響流やマイクロジェット、衝撃波、電極から／電極への物質移動の促進、表面洗浄（不動態層の除去）など、超音波キャビテーションに伴うさまざまな現象が電析／電気めっきプロセスを促進します。電析／電気めっきに対する超音波処理の有益な効果は、金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子、コアシェルナノ粒子、ドープされたナノ粒子など、多数のナノ粒子ですでに実証されています。
ソノケミカル電析によって得られたCr、Cu、Feなどの金属ナノ粒子は硬度が大幅に向上し、Znは耐食性が向上します。
Mastai et al. (1999)は、超音波電気化学析出によってCdSeナノ粒子を合成しました。電析および超音波の各種パラメーターを調整することで、CdSeナノ粒子の結晶サイズを、X線的に非晶質の状態から最大9 nm（閃亜鉛鉱相）まで変化させることができます。
Ashassi-Sorkhabi and Bagheri (2014)は、シュウ酸媒体中で、電流密度4 mA/cm2の定電流法を用い、St-12鋼上にポリピロール（PPy）を超音波電気化学的に合成する利点を実証しました。超音波処理装置UP400Sを使用して低周波超音波を直接印加すると、ポリピロールの表面構造がより緻密かつ均一になりました。結果から、超音波を用いて調製した試料のコーティング抵抗（Rcoat）、腐食抵抗（Rcorr）、ワールブルグ抵抗は、超音波を用いずに合成したポリピロールよりも高いことが示されました。走査電子顕微鏡画像では、電析中の超音波処理が粒子形態に及ぼす好ましい効果が可視化されました。結果は、超音波電気化学合成によって、密着性が高く滑らかなポリピロールコーティングが得られることを明らかにしています。超音波電析の結果を従来の電析と比較すると、超音波電気化学法で調製したコーティングの耐食性がより高いことは明らかです。電気化学セルを超音波処理すると、物質移動が促進され、作用電極の表面が活性化されます。これらの効果は、ポリピロールの高効率かつ高品質な合成に大きく寄与します。
St-12鋼上の（a）PPyコーティングおよび（b）超音波電気化学析出によるポリピロール（PPy-US）コーティングのSEM画像（倍率7500×）
（研究および画像：© Ashassi-Sorkhabi and Bagheri, 2014）
ソノケミカル電析により、ナノ粒子、コアシェルナノ粒子、ナノ粒子で被覆した担体、ナノ構造材料を製造できます。
（画像および研究：©Islam et al. 2019）
ナノ複合材料の超音波電気化学析出
超音波処理と電析の組み合わせは効果的で、ナノ複合材料を容易に合成できます。
Kharitonov et al. (2021)は、TiO2をさらに4 g/dm3含むシュウ酸浴から、機械撹拌および超音波撹拌下でソノケミカル電析を行い、Cu–Sn–TiO2ナノ複合コーティングを合成しました。超音波処理にはHielscherの超音波処理装置UP200Htを使用し、周波数26 kHz、出力32 W/dm3で処理しました。結果から、超音波撹拌はTiO2粒子の凝集を減少させ、緻密なCu–Sn–TiO2ナノ複合材料の析出を可能にすることが示されました。従来の機械撹拌と比較すると、超音波処理下で析出させたCu–Sn–TiO2コーティングは、均一性がより高く、表面がより滑らかであることが特徴です。超音波処理したナノ複合材料では、TiO2粒子の大部分がCu–Snマトリックスに埋め込まれていました。超音波撹拌を導入すると、TiO2ナノ粒子の表面分布が改善し、凝集が抑制されます。
超音波支援電析によって形成されたCu–Sn–TiO2ナノ複合コーティングは、E. coli（大腸菌）に対して優れた抗菌特性を示すことが明らかになっています。
陰極電流密度0.5 A/dm2および1.0 A/dm2で超音波電気化学的に析出させたCu–Sn–TiO2コーティングのSEM画像。
（研究および画像：© Kharitonov et al., 2021）
高性能超音波電気化学装置
Hielscher Ultrasonicsは、ナノ材料の信頼性が高く効率的な超音波電析／超音波電気めっきのために、高性能超音波装置を提供しています。製品ラインナップには、お客様の超音波電気化学析出用途に対応する高出力超音波システム、超音波電極、反応器、セルが含まれます。
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文献／参考文献
- Dmitry S. Kharitonov, Aliaksandr A. Kasach, Denis S. Sergievich, Angelika Wrzesińska, Izabela Bobowska, Kazimierz Darowicki, Artur Zielinski, Jacek Ryl, Irina I. Kurilo (2021): Ultrasonic-assisted electrodeposition of Cu-Sn-TiO2 nanocomposite coatings with enhanced antibacterial activity. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 75, 2021.
- Ashassi-Sorkhabi, Habib; Bagheri, Robabeh (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology 2014.
- Hyde, Michael; Compton, Richard (2002): How ultrasound influence the electrodeposition of metals. Journal of Electroanalytical Chemistry 531, 2002. 19-24.
- Mastai, Y., Polsky, R., Koltypin, Y., Gedanken, A., & Hodes, G. (1999): Pulsed Sonoelectrochemical Synthesis of Cadmium Selenide Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 121(43), 1999. 10047–10052.
- Josiel Martins Costa, Ambrósio Florêncio de Almeida Neto (2020): Ultrasound-assisted electrodeposition and synthesis of alloys and composite materials: A review. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 68, 2020.
Hielscher Ultrasonicsは、 ラボ規模 から 産業規模までの高性能超音波ホモジナイザーを製造しています。