パラジウムナノ粒子のソノケミカル還元

パラジウム（Pd）は触媒特性でよく知られており、材料研究、電子機器製造、医療、水素精製、およびさまざまな化学用途でも広く使用されています。ソノケミカル法では、PVP/Pd比を調整することでパラジウム粒子のサイズと形態を制御できます。これにより、非常に微細な単分散ナノ粒子、またはより大きなパラジウム凝集体を超音波で合成でき、最適な触媒性能が得られるように粒子寸法を調整できます。

超音波によるパラジウムナノ粒子の製造

超音波によるパラジウムナノ粒子の還元は、音響キャビテーションを利用して溶液中に局所的な高エネルギー条件と還元性ラジカルを生み出すことで、Pd(0)ナノ粒子を迅速かつ試薬効率よく生成する方法です。従来の高温処理を行わずにパラジウムイオンを還元できます。
主な利点はプロセス制御にあります。超音波処理時間と、PVP/Pd比などで表される安定化剤濃度は、生成物が約5 nmの良好に分散した丸みのあるナノ粒子として形成されるか、約20 nmのより大きな凝集体として形成されるかに影響を与えます。触媒としてのパラジウムの性能は粒子サイズ、形態、分散状態、表面積に強く依存するため、この点は工業的に重要です。パラジウムナノ粒子は不均一系触媒、電極触媒、機能性材料として幅広く有用であるため、超音波還元は、比較的穏やかな液相条件下で微細に分散したPd触媒を製造するための魅力的な方法です。化学合成、環境触媒、燃料電池技術、および高い触媒活性と貴金属の効率的な利用が経済的に重要となるその他のプロセスに、潜在的な利点をもたらします。

NemamchaとRehspringer（2008）は、分散したパラジウムナノ粒子と凝集したパラジウムナノ粒子のソノケミカル製造を研究しました。そのため、エチレングリコール（EG）とポリビニルピロリドン（PVP）の存在下で、実験室用超音波ホモジナイザーUP100Hを用いてPd(NO₃)₂溶液を超音波処理しました。

サンプル調製手順

サンプルは以下のように調製しました。
サンプル用に、30mLのEGと5·10^-6molのPVPの混合物を15 minの磁気撹拌により調製しました。各サンプルには、異なる量のPd(NO₃)₂溶液、すなわち1.5mLおよび2mLを添加しました。サンプル混合物は、サンプル(a)では2·10^-3molのPd(NO₃)₂、サンプル(b)では2.66·10^-3molのPd(NO₃)₂という比率で調製しました。両混合物を、プローブ型超音波処理装置を用いて20mLのバイアル内で超音波処理しました。超音波処理時間が30、60、90、120、150、180 minに達した時点でサンプルを採取しました。

実験結果の分析から、以下のことが示されています。

1. Pd(II)からPd(0)へのソノケミカル還元は、超音波処理時間に依存します。

2. PVP/Pd(II)モル比が高いと、丸みのある形状で平均直径が約5nmの単分散パラジウム粒子が形成されます。

3. 一方、PVP/Pd(II)モル比が低いと、20nmを中心とする広いサイズ分布を持つパラジウムナノ粒子の凝集体が得られます。

パラジウム(II)イオン Pd(II) をパラジウム原子 Pd(0) へ還元するソノケミカル反応経路は、以下のように推定できます。

(1) 水の熱分解：H₂O → •OH+•H
(2) ラジカルの生成：RH（還元剤） + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) イオンの還元：Pd(II) + 還元性ラジカル (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) 粒子の形成： nPd(0) → Pdn

結果：PVP/Pd(II)比に応じて、分散した、または凝集したPd_n が得られました。

パラジウムのソノケミカル還元：サンプルa（左）は多量のPVPを含み、サンプルb（右）は少量のPVPを含みます。UP100Hによる超音波処理時間：180 min。サンプルaでは単分散Pdナノ粒子、サンプルbでは凝集したPdナノ粒子が見られます。
画像および研究：©Nemamcha and Rehspringer, 2008

分析と結果

紫外可視吸収分析により、パラジウム(II)イオンからパラジウム(0)原子へのソノケミカル還元と、超音波場内での滞留時間との関係が確認されています。超音波処理時間が長くなるにつれて、パラジウム(II)イオンからパラジウム(0)原子への還元が進み、完全な還元を達成できます。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、以下のことを示しています。

多量のPVPを添加すると、パラジウムイオンのソノケミカル還元により、球形で平均直径が約5nmの単分散パラジウム粒子が形成されます。
少量のPVPを使用すると、パラジウムナノ粒子の凝集体が得られます。動的光散乱（DLS）測定により、パラジウムナノ粒子の凝集体は20nmを中心とする広いサイズ分布を持つことが明らかになっています。

この動画では、超音波ホモジナイザーUP100Hのコンパクトな設計と、分散、均質化、混合、脱気、乳化などの多彩な用途をご紹介します。

設計、製造、コンサルティング – ドイツ製の品質

Hielscherの超音波処理装置は、最高水準の品質と設計基準でよく知られています。堅牢性と操作の容易さにより、当社の超音波処理装置を産業設備に円滑に組み込むことができます。Hielscherの超音波処理装置は、過酷な条件や要求の厳しい環境にも容易に対応します。

Hielscher UltrasonicsはISO認証企業であり、最先端技術と使いやすさを備えた高性能超音波処理装置に特に重点を置いています。もちろん、Hielscherの超音波処理装置はCEに適合し、UL、CSA、RoHsの要件を満たしています。

文献・参考資料

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

知っておきたい知識

パラジウムとは？

パラジウムは、元素記号Pd、原子番号46の、希少な銀白色の貴金属です。白金族金属に属し、化学的に安定していること、電気を伝導すること、水素を吸収すること、優れた触媒として働くことから高く評価されています。微細なパラジウムは水素化反応と脱水素反応に特に有効です。また、加熱されたパラジウムは水素を内部に拡散させて透過させることができるため、水素の分離と精製に役立ちます。

パラジウムナノ粒子は何に使われますか？

パラジウムナノ粒子は、主に表面積の大きな触媒として使用されます。ナノ粒子はバルクのパラジウムよりもはるかに広い活性表面積を露出させるため、触媒効率を向上させ、必要な高価な貴金属の量を削減できます。代表的な用途には、化学合成、水素化反応、炭素–炭素カップリング反応、電極触媒反応、燃料電池研究、水素の検出と貯蔵、環境触媒、および抗菌システム、光熱システム、抗がんシステムなどの一部の生物医学研究分野があります。パラジウムの触媒挙動は、粒子サイズ、形態、分散状態に強く依存します。
パラジウムナノ粒子は、触媒機能を付与するために、他の粒子にドープする用途にも使用されます。フィッシャー・トロプシュ触媒としてのPd/N-BCNTを合成する超音波法について、詳しくご覧ください！

パラジウムには毒性がありますか？

単体の金属パラジウムは一般に毒性が低いと考えられており、既知の生物学的役割はありません。ただし、パラジウムの化合物、塩、粉じん、およびナノスケールの形態は慎重に取り扱う必要があります。職場や実験室での曝露は、化合物と曝露経路によっては刺激や感作を引き起こす可能性があり、例えば塩化パラジウム溶液は粘膜を刺激する可能性があります。工業的な取り扱いにおける実務上の判断は、バルクの金属パラジウムは比較的リスクが低いものの、パラジウム粉末、可溶性パラジウム塩、およびパラジウムナノ粒子は潜在的に危険な物質として扱い、粉じん対策、換気、手袋、眼の保護、および適切な廃棄物処理を行うべきである、というものです。