パラジウムナノ粒子のソノケミカル還元

パラジウム（Pd）はその触媒機能でよく知られているが、材料研究やエレクトロニクス製造、医療、水素精製、その他の化学用途にもよく使われている。超音波化学的手法により、単分散および凝集したパラジウムナノ粒子を製造することができる。

超音波によるパラジウム・ナノ粒子の製造

NemamchaとRehspringerは、分散および凝集したパラジウムナノ粒子の超音波化学的製造について研究した。そこで、Pd(NO₃)₂ 溶液を超音波ホモジナイザーで超音波処理した。 UP100H エチレングリコール（EG）とポリビニルピロリドン（PVP）の存在下。

手続き

サンプルは以下のように調製した：
サンプルは、30mLのEGと5-10mLのEGの混合液とした。^-6molのPVPを15分間磁気攪拌しながら前処理した。異なるサンプルについて、異なる量のPd(NO₃)₂ 溶液1.5mLと2mLを加えた。サンプル混合液は、2-10の割合で調製した。^-3mol Pd(NO₃)₂ サンプル(a)では2.66-10^-3mol Pd(NO₃)₂ を試料(b)に添加した。両混合物を20mLバイアルに入れ、プローブ型超音波発生装置を用いて超音波処理を行った。超音波処理時間30分、60分、90分、120分、150分、180分後にサンプルを採取した。

実験結果を分析するとこうなる：

1.Pd(II)からPd(0)への超音波化学的還元は、超音波処理時間に依存する。

2.PVP/Pd(II)モル比が高いと、丸みを帯びた形状で平均直径が約5nmの単分散パラジウム粒子が形成される。

3.しかし、PVP/Pd(II)モル比が低いと、20nmを中心とした大きな粒度分布を持つ凝集パラジウムナノ粒子が得られる。

超音波化学的手法によるパラジウムイオンの還元 パラジウム(II) パラジウム原子へ パラジウム(0) と仮定できる：

• (1) 水熱分解：H₂O → -OH+-H
• (2) ラジカルの生成RH（還元剤）＋-OH（-H）→-R＋H₂O(H₂)
• (3) イオン還元：Pd(II)＋還元性ラジカル（-H、-R）→Pd(0)＋R-CHO＋H+。
• (4) 粒子の形成： NPd(0) → Pdn

–> 結果PVP/Pd(II)比に応じて、分散または凝集したPd_N が得られた。

パラジウムのソノケミカル還元：サンプルa（左）は多量のPVPを含み、サンプルb（右）は少量のPVPを含む。ソニケーション時間 UP100H:180分。サンプルaは単分散Pdナノ粒子、サンプルbは凝集Pdナノ粒子を示す。[Nemamcha; Rehspringer 2008].

分析と結果

紫外可視吸収分析により、パラジウム(II)イオンのパラジウム(0)原子への超音波還元と超音波場での保持時間との関係が確認された。パラジウム(II)イオンのパラジウム(0)原子への還元は進行し、超音波照射時間の増加とともに完全に達成される。透過型電子顕微鏡（TEM）の顕微鏡写真から、以下のことがわかった：

1. 1.PVPを多量に添加すると、パラジウムイオンの超音波還元により、球状で平均粒径約5nmの単分散パラジウム粒子が形成される。
2. 2.少量のPVPを使用することで、パラジウムナノ粒子の凝集体が得られる。動的光散乱（DLS）測定により、パラジウムナノ粒子の凝集体は20nmを中心とした大きなサイズ分布を持つことが明らかになった。