超音波電気化学とその利点

ここでは、超音波電気化学（ソノエレクトロケミストリー）について知っておくべき情報をすべてご紹介します。動作原理、用途、利点、超音波電気化学装置 – 超音波電気化学に関するあらゆる関連情報を一ページにまとめています。

電気化学に超音波を適用する理由

低周波・高強度の超音波を電気化学システムと組み合わせることで、電気化学反応の効率と転化率を向上させる多様な利点が得られます。

超音波の動作原理

高性能な超音波処理では、超音波発振器で高強度・低周波の超音波を発生させ、超音波プローブ（ソノトロード）を介して液体に伝達します。高出力超音波とは、16–30kHzの範囲の超音波とされています。超音波プローブは、例えば20kHzで膨張と収縮を繰り返し、それに対応して毎秒20,000回の振動を媒体に伝達します。超音波が液体中を伝わると、高圧（圧縮）と低圧（希薄化または膨張）の周期が交互に生じ、微小な真空気泡または空洞が形成されます。これらは数回の圧力周期を通じて成長します。液体と気泡の圧縮段階では圧力が正になる一方、希薄化段階では真空（負圧）が生じます。圧縮と膨張の周期を繰り返す間に、液体中の空洞は、それ以上エネルギーを吸収できない大きさに達するまで成長します。この時点で、空洞は激しく内破します。この空洞の内破によって、音響キャビテーションまたは超音波キャビテーションとして知られる、さまざまな高エネルギーの作用が生じます。音響キャビテーションは、液体、固体／液体系、気体／液体系に影響を及ぼす多様な高エネルギーの作用を特徴とします。エネルギー密度の高い領域、すなわちキャビテーション領域は、いわゆるホットスポット領域として知られています。そのエネルギー密度は超音波プローブのごく近傍で最も高く、ソノトロードからの距離が増すにつれて低下します。超音波キャビテーションの主な特徴には、局所的に生じる非常に高い温度と圧力、およびそれぞれの勾配、乱流、液体の流動があります。超音波ホットスポットで超音波による空洞が内破する際には、最大5000ケルビンの温度、最大200気圧の圧力、最大1000km/hの液体ジェットを測定できます。このような際立ってエネルギーの高い条件は、超音波による機械的作用と化学的作用に寄与し、さまざまな形で電気化学システムを強化します。

電気化学システムに対する超音波の作用

電気化学反応への超音波処理の適用は、電極、すなわち陽極と陰極、および電解液にさまざまな作用をもたらすことで知られています。超音波キャビテーションと音響流は、反応液中に顕著な微小運動、衝突する液体ジェット、撹拌を生じさせます。これにより、液体／固体混合物の流体力学的特性と運動が改善されます。超音波キャビテーションは、電極における拡散層の実効厚さを減少させます。拡散層が薄くなるということは、超音波処理が濃度差を最小限に抑えることを意味し、超音波によって電極近傍の濃度とバルク溶液中の濃度の接近が促進されます。反応中の濃度勾配に対する超音波撹拌の影響により、電極への新しい溶液の継続的な供給と、反応済み物質の搬出が確保されます。つまり、超音波処理は反応速度論的挙動全体を改善し、反応速度を高め、反応収率を増大させます。
システムへの超音波エネルギーの導入と、超音波化学作用によるフリーラジカルの生成によって、それらがなければ電気化学的に不活性なままであった反応を開始できます。音響振動と音響流のもう一つの重要な作用は、電極表面の洗浄作用です。電極上の不動態化層と汚れは、電気化学反応の効率と反応速度を制限します。超音波処理は、電極を常に清浄に保ち、反応に対して完全に活性な状態を維持します。超音波処理は脱気作用でもよく知られており、これは電気化学反応にも有益です。液体から不要な気体を除去することで、反応をより効果的に進行させることができます。

超音波電気化学の用途

超音波電気化学は、さまざまなプロセスや業界に適用できます。超音波電気化学の非常に一般的な用途には、以下のものがあります。

• ナノ粒子合成（電解合成）
• 水素合成
• 電気凝集
• 排水処理
• エマルションの解乳化
• 電気めっき／電析
• オーミック加熱

超音波電気化学によるナノ粒子合成

超音波処理は、電気化学システム内でのさまざまなナノ粒子の合成に適用され、成功しています。マグネタイト、カドミウム–セレン（CdSe）ナノチューブ、白金ナノ粒子（NPs）、金ナノ粒子、金属マグネシウム、ビスムテン、ナノ銀、超微細銅、タングステン–コバルト（W–Co）合金ナノ粒子、サマリア／還元酸化グラフェンナノ複合材料、ポリアクリル酸で被覆された1nm未満の銅ナノ粒子、およびその他の多くのナノサイズ粉末が、超音波電気化学によって製造されています。
超音波電気化学によるナノ粒子合成の利点には、以下のものがあります。

• 還元剤と界面活性剤の使用を回避できること
• 溶媒として水を使用できること
• パラメーター（超音波出力、電流密度、析出電位、超音波パルス時間と電気化学パルス時間）を変えることでナノ粒子のサイズを調整できること

Ashasssi-Sorkhabi and Bagheri (2014)は、超音波電気化学によってポリピロール膜を合成し、その結果を電気化学的に合成したポリピロール膜と比較しました。結果から、0.1 Mシュウ酸／0.1 Mピロール溶液中で電流密度4 mA cm–2の定電流超音波電析を行うと、鋼上に強固に密着した平滑なポリピロール（PPy）膜が形成されることが示されています。超音波電気化学重合によって、平滑な表面を持つ、高い抵抗性と靭性を備えたPPy膜が得られました。超音波電気化学によって作製したPPyコーティングは、St-12鋼に対して大きな防食効果をもたらすことが示されています。合成されたコーティングは均一で、高い耐食性を示しました。これらの結果はすべて、超音波が反応物の物質移動を促進し、音響キャビテーションと、それによって生じる高温・高圧を介して高い化学反応速度をもたらしたことに起因する可能性があります。St-12鋼／二つのPPyコーティング／腐食性媒体の界面に関するインピーダンスデータの妥当性は、KK変換を用いて検証され、平均誤差が小さいことが確認されました。

Hass and Gedanken (2008)は、超音波電気化学による金属マグネシウムナノ粒子の合成の成功を報告しています。テトラヒドロフラン（THF）またはジブチルジグライム溶液中のGringard試薬の超音波電気化学プロセスにおける効率は、それぞれ41.35%と33.08%でした。Gringard溶液にAlCl3を添加すると効率が劇的に向上し、THF中では82.70%、ジブチルジグライム中では51.69%となりました。

超音波電気化学による水素製造

超音波で促進される電気分解は、水またはアルカリ溶液からの水素収率を大幅に増大させます。 超音波で加速される電解水素合成の詳細については、こちらをクリックしてください！

超音波支援電気凝集

電気凝集システムへの低周波超音波の適用は、超音波電気凝集として知られています。研究によると、超音波処理は電気凝集に好影響を及ぼし、例えば排水からの水酸化鉄の除去効率を高めます。超音波が電気凝集にもたらす好影響は、電極の不動態化の低減によって説明されます。低周波・高強度の超音波は、堆積した固体層を破壊して効率的に除去することで、電極を継続的に完全に活性な状態に保ちます。さらに、超音波は電極の反応領域に存在する二種類のイオン、すなわち陽イオンと陰イオンの両方を活性化します。超音波撹拌によって溶液に大きな微小運動が生じ、原料と生成物が電極へ供給され、電極から運び去られます。
超音波電気凝集プロセスの成功例には、製薬排水中のCr(VI)からCr(III)への還元、10 min.以内に99.5%のリン除去効率を達成したファインケミカル産業の排水からの全リン除去、パルプ・製紙産業の排水からの色度とCODの除去などがあります。報告された色度、COD、Cr(VI)、Cu(II)、Pの除去効率は、それぞれ100%、95%、100%、97.3%、99.84%でした。（参照：Al-Qodah & Al-Shannag, 2018）

超音波電気化学による汚染物質の分解

超音波で促進される電気化学的な酸化反応および／または還元反応は、化学汚染物質を分解する強力な方法として適用されています。超音波による機械的機構と化学的機構は、汚染物質の電気化学的分解を促進します。超音波によって生じるキャビテーションは、強い撹拌、微小混合、物質移動、電極からの不動態化層の除去をもたらします。これらのキャビテーション作用は、主に電極と溶液の間の固液間物質移動を促進します。超音波化学作用は分子に直接影響を及ぼします。分子の均等開裂によって、反応性の高い酸化剤が生成されます。水性媒体中で酸素が存在すると、HO•、HO2•、O•などのラジカルが生成されます。•OHラジカルは、有機物の効率的な分解に重要であることが知られています。全体として、超音波電気化学的分解は高い効率を示し、大量の排水流やその他の汚染液体の処理に適しています。
例えば、Lllanos et al. (2016)は、超音波処理によって電気化学システムを強化した場合（超音波電気化学的消毒）、水の消毒において顕著な相乗効果が得られることを明らかにしました。この消毒速度の増大は、大腸菌（E. coli）の細胞凝集体の抑制と、消毒作用を持つ化学種の生成の増大に関連していることが確認されました。Esclapez et al. (2010)は、トリクロロ酢酸（TCAA）分解のスケールアップに際して、専用に設計された超音波電気化学リアクター（ただし未最適化）を使用し、UIP1000hdで発生させた超音波場が存在することで、より低い超音波強度と体積流量において、より良好な結果（転化率97%、分解効率26%、選択率0.92、電流効率8%）が得られることを示しました。プレパイロット規模の超音波電気化学リアクターがまだ最適化されていなかったことを考慮すると、これらの結果はさらに改善できる可能性が非常に高いと考えられます。

超音波ボルタンメトリーと電析

電析は、電流密度15 mA/cm2の定電流条件で行いました。溶液は電析前に5–60分間の超音波処理を受けました。Hielscherの UP200Sプローブ型超音波処理装置 をサイクル時間0.5で使用しました。超音波プローブを溶液に直接浸すことで、超音波処理を行いました。電析前の溶液に対する超音波の影響を評価するため、サイクリックボルタンメトリー（CV）を用いて溶液の挙動を明らかにし、電析に最適な条件の予測を可能にしました。電析前に溶液を超音波処理すると、負の度合いが小さい電位で析出が始まることが観察されています。これは、溶液中の化学種が超音波処理を行っていない溶液中の化学種よりも活発に振る舞うため、溶液中で同じ電流を得るのに必要な電位が小さくなることを意味します。（参照：Yurdal & Karahan 2017）
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高性能電気化学プローブとSonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonicsは、高性能超音波システムに関して長年の経験を持つパートナーです。当社は、厳しい環境下の高負荷用途で世界中で使用されている、最先端の超音波プローブとリアクターを製造・販売しています。超音波電気化学向けに、Hielscherは陰極および／または陽極として機能する特殊な超音波プローブと、電気化学反応に適した超音波リアクターセルを開発しました。超音波電極とセルは、ガルバニ電池／ボルタ電池システムと電解システムのいずれにも対応しています。

最適な結果を得るための精密に制御可能な振幅

Hielscherのすべての超音波プロセッサーは精密に制御できるため、研究開発と生産において信頼できる主力装置となります。振幅は、超音波による化学的作用と機械的作用によって誘起される反応の効率と有効性に影響する、重要なプロセスパラメーターの一つです。Hielscher Ultrasonicsのすべてのプロセッサーは、振幅を精密に設定できます。Hielscherの産業用超音波プロセッサーは、非常に高い振幅を実現し、厳しい要求のある超音波電気化学用途に必要な超音波強度を提供できます。最大200µmの振幅で、24/7の連続運転を容易に行えます。
精密な振幅設定と、スマートソフトウェアによる超音波プロセスパラメーターの常時監視によって、超音波電気化学反応に精密に働きかけることができます。毎回の超音波処理では、すべての超音波パラメーターが内蔵SDカードに自動記録されるため、各処理を評価・管理できます。最も効率的な超音波電気化学反応を実現するための最適な超音波処理！
すべての装置は、全負荷での24/7/365の使用を想定して設計されており、その堅牢性と信頼性によって、お客様の電気化学プロセスの主力装置となります。これにより、Hielscherの超音波装置は、お客様の超音波電気化学プロセスの要件を満たす、信頼できる作業装置となります。

最高品質 – ドイツで設計・製造

家族所有・家族経営の企業として、Hielscherは超音波プロセッサーに最高水準の品質基準を最優先しています。すべての超音波処理装置は、ドイツのベルリン近郊、テルトウにある当社本社で設計・製造され、徹底的に試験されています。Hielscherの超音波装置は、その堅牢性と信頼性によって、お客様の生産における主力装置となります。全負荷かつ厳しい環境下での24/7運転は、Hielscherの高性能超音波プローブとリアクターが当然のこととして備える特性です。

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