Palládium-nanorészecskék szonokémiai redukciója

A palládium (Pd) jól ismert katalitikus tulajdonságairól, és széles körben használják az anyagkutatásban, az elektronikai gyártásban, az orvostudományban, a hidrogéntisztításban és különféle kémiai alkalmazásokban is. Szonokémiai eljárással a palládiumrészecskék mérete és morfológiája a PVP/Pd arány beállításával szabályozható. Ez lehetővé teszi akár nagyon finom, monodiszperz nanorészecskék, akár nagyobb palládiumaggregátumok ultrahangos szintézisét, így a részecskeméretek az optimális katalitikus teljesítményhez igazíthatók.

Palládium-nanorészecskék ultrahangos előállítása

A palládium-nanorészecskék ultrahangos redukciója gyors, reagenstakarékos eljárást kínál Pd(0)-nanorészecskék előállítására: az akusztikus kavitáció révén helyileg nagy energiájú körülményeket és redukáló gyököket hoz létre az oldatban, lehetővé téve a palládiumionok redukcióját hagyományos, magas hőmérsékletű feldolgozás nélkül.
Az egyik fő előny a folyamat szabályozhatósága: az ultrahangos kezelés időtartama és a stabilizátor koncentrációja, például a PVP/Pd arány, befolyásolhatja, hogy a termék jól diszpergált, lekerekített, körülbelül 5 nm méretű nanorészecskék vagy nagyobb, körülbelül 20 nm méretű aggregátumok formájában képződik-e. Ez ipari szempontból lényeges, mivel a palládium katalitikus teljesítménye erősen függ a részecskemérettől, a morfológiától, a diszpergáltságtól és a felülettől. Mivel a palládium-nanorészecskék széles körben értékesek heterogén katalizátorként, elektrokatalizátorként és funkcionális anyagként, az ultrahangos redukció vonzó lehetőség finoman diszpergált Pd-katalizátorok előállítására viszonylag enyhe, folyadékfázisú körülmények között. Ez potenciális előnyöket kínál a kémiai szintézis, a környezeti katalízis, az üzemanyagcella-technológiák és más olyan folyamatok számára, amelyekben a nagy katalitikus aktivitás és a nemesfém hatékony hasznosítása gazdaságilag fontos.

Nemamcha és Rehspringer (2008) diszpergált és aggregált palládium-nanorészecskék szonokémiai előállítását vizsgálták. Ehhez Pd(NO₃)₂-oldatot kezeltek ultrahanggal az UP100H ultrahangos laboratóriumi homogenizátorral, etilénglikol (EG) és polivinil-pirrolidon (PVP) jelenlétében.

Minta-előkészítési eljárás

A mintákat a következőképpen készítették elő:
A mintákhoz 30mL EG és 5·10^-6mol PVP keverékeit 15 min időtartamú mágneses keveréssel állították elő. A különböző mintákhoz eltérő mennyiségű Pd(NO₃)₂-oldatot, 1,5mL-t és 2mL-t adtak. A mintakeverékeket a következő aránnyal készítették el: 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ az (a) mintában és 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ a (b) mintában. Mindkét keveréket egy 20mL-es fiolában kezelték ultrahanggal, szondás ultrahangos készülékkel. A mintavételeket 30, 60, 90, 120, 150 és 180 min időtartamú ultrahangos kezelés után végezték.

A kísérleti eredmények elemzése azt mutatja, hogy:

1. A Pd(II) szonokémiai redukciója Pd(0)-vá az ultrahangos kezelés időtartamától függ.

2. A nagy PVP/Pd(II) mólarány lekerekített alakú, körülbelül 5nm átlagos átmérőjű, monodiszperz palládiumrészecskék képződéséhez vezet.

3. A kis PVP/Pd(II) mólarány azonban aggregált palládium-nanorészecskék képződéséhez vezet, amelyek széles méreteloszlásának középpontja 20nm.

A palládium(II)-ionok Pd(II) palládiumatomokká Pd(0) történő szonokémiai redukciójának feltételezett menete a következő:

(1) A víz pirolízise: H₂O → •OH+•H
(2) Gyökképződés: RH (redukálószer) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Ionok redukciója: Pd(II) + redukáló gyökök (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Részecskeképződés: nPd(0) → Pdn

Eredmény: A PVP/Pd(II) aránytól függően diszpergált vagy aggregált Pd_n keletkezett.

A Pd(II) ultrahangos redukciójával előállított monodiszperz és aggregált Pd-nanorészecskék

A palládium szonokémiai redukciója: az a minta (balra) nagy mennyiségű PVP-t, a b minta (jobbra) kis mennyiségű PVP-t tartalmaz. Az UP100H készülékkel végzett ultrahangos kezelés időtartama: 180 min. Az a mintában monodiszperz Pd-nanorészecskék, a b mintában aggregált Pd-nanorészecskék láthatók.
Képek és tanulmány: ©Nemamcha és Rehspringer, 2008

Elemzés és eredmények

Az UV-látható abszorpciós elemzések megerősítik a palládium(II)-ionok palládium(0)-atomokká történő szonokémiai redukciója és az ultrahangos térben való tartózkodási idő közötti összefüggést. A palládium(II)-ionok palládium(0)-atomokká történő redukciója előrehalad, és az ultrahangos kezelés időtartamának növelésével teljes mértékben végbemehet. A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) felvételek azt mutatják, hogy:

Nagy mennyiségű PVP hozzáadásakor a palládiumionok szonokémiai redukciója gömb alakú, körülbelül 5nm átlagos átmérőjű, monodiszperz palládiumrészecskék képződéséhez vezet.
Kis mennyiségű PVP alkalmazása aggregált palládium-nanorészecskék képződéséhez vezet. A dinamikus fényszórásos (DLS) mérések azt mutatják, hogy a palládium-nanorészecskék aggregátumainak széles méreteloszlása 20nm körül központosul.

Az UP100H ultrahangos homogenizátorról készült videó bemutatja a készülék kompakt kialakítását és sokoldalú alkalmazási lehetőségeit, például a diszpergálást, homogenizálást, keverést, gáztalanítást és emulgeálást.

Tervezés, gyártás és tanácsadás – Németországban készült minőség

A Hielscher ultrahangos készülékei a legmagasabb minőségi és tervezési követelményszintjükről ismertek. Robusztusságuk és egyszerű kezelhetőségük lehetővé teszi ultrahangos készülékeink zökkenőmentes integrálását az ipari létesítményekbe. A Hielscher ultrahangos készülékei könnyedén megbirkóznak a mostoha körülményekkel és az igényes környezetekkel.

A Hielscher Ultrasonics ISO-tanúsítvánnyal rendelkező vállalat, amely különös hangsúlyt fektet a korszerű technológiával és felhasználóbarát kialakítással rendelkező, nagy teljesítményű ultrahangos készülékekre. A Hielscher ultrahangos készülékei természetesen megfelelnek a CE előírásainak, valamint teljesítik az UL, a CSA és a RoHs követelményeit.

Szakirodalom/Hivatkozások

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Kapcsolódó témák

Hasznos tudnivalók

Mi a palládium?

A palládium ritka, ezüstfehér nemesfém, amelynek vegyjele Pd, rendszáma pedig 46. A platinafémek közé tartozik, és azért értékes, mert kémiailag stabil, vezeti az elektromosságot, elnyeli a hidrogént, és kiváló katalizátorként működik. A finom eloszlású palládium különösen hatékony a hidrogénezési és dehidrogénezési reakciókban, a felhevített palládium pedig lehetővé teheti, hogy a hidrogén átdiffundáljon rajta, ami alkalmassá teszi a hidrogén elválasztására és tisztítására.

Mire használják a palládium-nanorészecskéket?

A palládium-nanorészecskéket főként nagy fajlagos felületű katalizátorként használják. Mivel a nanorészecskék a tömbi palládiumnál jóval nagyobb aktív felületet tesznek hozzáférhetővé, javíthatják a katalizátor hatékonyságát, és csökkenthetik a szükséges drága nemesfém mennyiségét. Jellemző alkalmazásaik közé tartozik a kémiai szintézis, a hidrogénezési reakciók, a szén–szén kapcsolási reakciók, az elektrokatalízis, az üzemanyagcellák kutatása, a hidrogén érzékelése és tárolása, a környezeti katalízis, valamint egyes orvosbiológiai kutatási területek, például az antimikrobiális, fototermikus és daganatellenes rendszerek. A palládium katalitikus viselkedése erősen függ a részecskemérettől, a morfológiától és a diszpergáltságtól.
A palládium-nanorészecskéket más részecskék adalékolására is használják katalitikus funkciók kialakítása érdekében. Tudjon meg többet a Fischer-Tropsch-katalizátorként alkalmazott Pd/N-BCNT ultrahangos szintéziséről!

Mérgező a palládium?

Az elemi, fémes palládiumot általában alacsony toxicitásúnak tekintik, és nincs ismert biológiai szerepe, de a palládiumvegyületeket, -sókat, -porokat és nanoméretű formákat körültekintően kell kezelni. A munkahelyi vagy laboratóriumi expozíció a vegyülettől és az expozíció útjától függően irritációt vagy szenzibilizációt okozhat, a palládium-klorid-oldatok például irritálhatják a nyálkahártyákat. Ipari kezelés esetén a gyakorlati válasz a következő: a tömbi, fémes palládium viszonylag kis kockázatú, de a palládiumport, az oldható palládiumsókat és a palládium-nanorészecskéket potenciálisan veszélyes anyagként kell kezelni, a porképződés szabályozásával, szellőztetéssel, kesztyű és szemvédő használatával, valamint megfelelő hulladékkezeléssel.