Réacteurs à lit fixe intensifiés par ultrasons
La sonication peut améliorer les réactions catalytiques dans les réacteurs à lit fixe, principalement en intensifiant le transfert de matière autour et à l’intérieur du lit de catalyseur garni. En outre, la sonication élimine les couches de passivation et d’encrassement de la surface du catalyseur, assurant ainsi sa régénération continue.
Comment la sonication améliore la catalyse en lit fixe
Dans un réacteur à lit fixe, les particules de catalyseur restent immobiles tandis que les réactifs liquides, gazeux ou multiphasiques traversent le lit. Les performances de la réaction sont souvent limitées par le transfert de matière externe, la diffusion dans les pores, la formation de chemins préférentiels, l’encrassement et les gradients de transfert thermique. Les ultrasons peuvent réduire plusieurs de ces limitations en générant une cavitation acoustique, des microcourants, des forces de cisaillement et des oscillations de pression.
Sonicateur UIP2000hdT intégré dans un réacteur à lit fixe
Principaux effets des ultrasons sur les réactions en lit fixe
- Amélioration du transfert de matière externe : Les microcourants ultrasonores réduisent la couche limite stagnante autour des particules de catalyseur, permettant aux réactifs d’atteindre plus efficacement les sites actifs.
- Amélioration de l’accessibilité des pores : Les fluctuations de pression et les mouvements du liquide induits par la cavitation peuvent améliorer la pénétration des réactifs dans les pores du catalyseur et l’évacuation des produits hors des pores.
- Réduction de l’encrassement et de la passivation : La sonication peut contribuer à éliminer les dépôts, les films polymères, les précurseurs de coke ou d’autres couches passivantes des surfaces du catalyseur, maintenant ainsi plus longtemps son activité catalytique.
- Réduction des chemins préférentiels dans les lits garnis : Des études sur les microlits garnis ont montré que les ultrasons modifient le comportement de l’écoulement et réduisent la dispersion, aidant le réacteur à se rapprocher d’un écoulement piston plus idéal.
- Amélioration du transfert thermique : Les courants acoustiques et la turbulence améliorent la dissipation locale de la chaleur, réduisant les points chauds ou les zones froides dans le lit de catalyseur.
- Augmentation de la conversion et du rendement : En améliorant le transfert de matière et l’accessibilité du catalyseur, la sonication peut accroître la vitesse de réaction, la conversion et le rendement en produit, en particulier lorsque la réaction est limitée par le transport plutôt que par la seule cinétique.
Amélioration du contact liquide–solide : Les ultrasons favorisent un meilleur mouillage des particules de catalyseur, ce qui est particulièrement utile dans les systèmes à lit fixe fonctionnant par ruissellement, alimentés par une suspension ou opérant en phase liquide.
Comment la sonication améliore-t-elle la catalyse en lit fixe ?
Le principal mécanisme est la cavitation acoustique : les ondes ultrasonores créent des bulles microscopiques qui grossissent puis s’effondrent violemment. Leur effondrement génère un cisaillement local, des microjets, des ondes de choc et un mélange intense. À proximité des surfaces du catalyseur, ces effets peuvent nettoyer, activer et renouveler l’interface solide–liquide. Les articles de synthèse sur la sonocatalyse décrivent ce phénomène comme une synergie entre les ultrasons et les catalyseurs solides, associant une amélioration des transferts thermiques et de matière à des effets localisés sur les surfaces catalytiques.
La sonication est particulièrement bénéfique lorsque la réaction en lit fixe est affectée par :
- une diffusion lente dans les pores du catalyseur,
- un mauvais mouillage des particules de catalyseur,
- une accumulation de produits dans les pores,
- un encrassement ou une passivation de surface,
- une cinétique limitée par le transfert de matière,
- une mauvaise répartition de l’écoulement multiphasique,
- la formation de chemins préférentiels à travers le lit garni.
Catalyseurs en lit fixe
Les lits fixes, parfois également appelés lits garnis, sont généralement chargés de pastilles de catalyseur, habituellement des granulés dont le diamètre est compris entre 1–5mm. Ils peuvent être chargés dans le réacteur sous la forme d’un lit unique, dans des enveloppes séparées ou dans des tubes. Les catalyseurs sont principalement à base de métaux tels que le nickel, le cuivre, l’osmium, le platine et le rhodium.
Les effets des ultrasons de puissance sur les réactions chimiques hétérogènes sont bien connus et largement exploités dans les procédés catalytiques industriels. Les réactions catalytiques dans un réacteur à lit fixe bénéficient également du traitement par sonication. L’irradiation ultrasonore du catalyseur en lit fixe génère des surfaces hautement réactives, augmente le transfert de matière entre la phase liquide (réactifs) et le catalyseur, et élimine les revêtements passivants (par exemple les couches d’oxyde) de la surface.
Sonicateur UIP1500hdT avec cellule à circulation pour la réactivation et le recyclage des catalyseurs usagés
- Amélioration de l’efficacité
- Augmentation de la réactivité
- Augmentation du taux de conversion
- Rendement supérieur
- Recyclage du catalyseur
Intensification des réactions catalytiques par ultrasons
Le mélange et l’agitation par ultrasons améliorent le contact entre les réactifs et les particules de catalyseur, créent des surfaces hautement réactives et déclenchent et/ou renforcent la réaction chimique.
La préparation de catalyseurs par ultrasons peut modifier le comportement de cristallisation, la dispersion / désagglomération et les propriétés de surface. En outre, les caractéristiques de catalyseurs préformés peuvent être modifiées par l’élimination des couches superficielles passivantes, une meilleure dispersion et une augmentation du transfert de matière.
Exemples de réactions améliorées par ultrasons
- Prétraitement par ultrasons d’un catalyseur Ni pour les réactions d’hydrogénation
- La sonication d’un catalyseur Ni de Raney avec de l’acide tartrique permet d’obtenir une énantiosélectivité très élevée
- Catalyseurs Fischer-Tropsch synthétisés par ultrasons
- Catalyseurs en poudre amorphe traités par sonochimie pour une réactivité accrue
- Sonosynthèse de poudres métalliques amorphes
Récupération des catalyseurs par ultrasons
Les catalyseurs solides dans les réacteurs à lit fixe sont couramment utilisés sous forme de billes sphériques, de pastilles, d’extrudés ou de particules cylindriques. Au cours des réactions chimiques, la surface du catalyseur peut être passivée par une couche d’encrassement, entraînant une perte progressive d’activité catalytique et/ou de sélectivité au fil du temps.
La durée nécessaire à la désactivation d’un catalyseur varie considérablement. Par exemple, un catalyseur de craquage peut se désactiver en quelques secondes, tandis qu’un catalyseur à base de fer utilisé pour la synthèse de l’ammoniac peut rester actif pendant 5–10 ans. Néanmoins, la désactivation du catalyseur est observée dans pratiquement tous les procédés catalytiques. Bien que différents mécanismes de désactivation puissent intervenir – notamment la dégradation chimique, mécanique et thermique – l’encrassement est l’une des causes les plus courantes de dégradation des catalyseurs.
L’encrassement désigne le dépôt physique d’espèces provenant de la phase fluide sur la surface du catalyseur et à l’intérieur de ses pores. Ces dépôts bloquent les sites réactifs, limitent l’accessibilité des pores et réduisent le contact entre les réactifs et la surface active du catalyseur. L’encrassement du catalyseur par du coke ou des dépôts carbonés est souvent un processus rapide ; toutefois, dans de nombreux cas, il peut être partiellement ou totalement inversé par une régénération ultrasonore.
La cavitation ultrasonore est une méthode efficace pour éliminer les couches d’encrassement passivantes des surfaces du catalyseur. Pendant la sonication, les ultrasons de haute intensité génèrent des bulles de cavitation dans un milieu liquide. Leur effondrement produit des forces de cisaillement localisées, des microjets, des ondes de choc et un micromélange intense. Ces effets contribuent à détacher les résidus d’encrassement de la surface du catalyseur, à rouvrir les pores obstrués et à rétablir l’accès aux sites actifs.
La récupération des catalyseurs par ultrasons s’effectue généralement en dispersant les particules de catalyseur dans un liquide, tel que de l’eau déionisée ou un solvant approprié, puis en soumettant la suspension à un traitement ultrasonore contrôlé. Ce procédé peut éliminer les résidus d’encrassement de différents matériaux catalytiques, notamment les catalyseurs à base de platine sur fibres de silice, les catalyseurs au nickel et d’autres catalyseurs métalliques supportés. La sonication peut ainsi contribuer à la régénération des catalyseurs, à la prolongation de leur durée de vie et à l’amélioration de la durabilité du procédé.
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Sonicateurs à intégrer dans les réacteurs chimiques
Hielscher Ultrasonics propose différents processeurs ultrasonores et variantes permettant d’intégrer les ultrasons de puissance dans les réacteurs à lit fixe. Différents systèmes ultrasonores peuvent être installés dans les réacteurs à lit fixe. Pour les types de réacteurs plus complexes, nous proposons des solutions ultrasonores sur mesure.
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Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative des sonicateurs Hielscher :
Système ultrasonore à circulation
- Hydrogénation
- Alcylation
- Cyanation
- Éthérification
- Estérification
- Polymérisation
- Allylation
- Bromation
(par exemple catalyseurs Ziegler-Natta, métallocènes)
Bibliographie / Références
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): « Sonocatalysis » In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Informations utiles
Qu’est-ce que la cavitation ultrasonore ?
La cavitation ultrasonore correspond à la formation, à la croissance et à l’effondrement violent de bulles microscopiques de vapeur ou de gaz dans un liquide exposé à des ultrasons de haute intensité. Lors de l’effondrement des bulles, des conditions locales extrêmes peuvent apparaître pendant de très courtes durées, notamment des températures et des pressions élevées, des ondes de choc, des microjets et des forces de cisaillement intenses.
Qu’est-ce que la sonochimie ?
La sonochimie consiste à utiliser ces effets de cavitation ultrasonore pour déclencher, accélérer ou modifier des processus chimiques et physicochimiques. Elle est particulièrement pertinente dans les systèmes en phase liquide, car la cavitation améliore le mélange, le transfert de matière, l’émulsification, la dispersion des particules, le nettoyage des surfaces du catalyseur et, dans certains cas, la formation de radicaux. La sonochimie est ainsi utilisée pour intensifier des réactions telles que la catalyse hétérogène, l’oxydation, l’extraction, la polymérisation, la cristallisation et la synthèse de nanomatériaux.
Qu’est-ce qu’une réaction catalytique hétérogène ?
En chimie, la catalyse hétérogène désigne le type de réaction catalytique dans lequel le catalyseur et les réactifs se trouvent dans des phases différentes. Dans le contexte de la chimie hétérogène, la notion de phase sert non seulement à distinguer les solides, les liquides et les gaz, mais désigne également des liquides non miscibles, par exemple l’huile et l’eau.
Lors d’une réaction hétérogène, un ou plusieurs réactifs subissent une transformation chimique à une interface, par exemple à la surface d’un catalyseur solide.
La vitesse de réaction dépend de la concentration des réactifs, de la taille des particules, de la température, du catalyseur et d’autres facteurs.
Concentration des réactifs : En général, une augmentation de la concentration d’un réactif accroît la vitesse de réaction en raison d’une interface plus grande et, par conséquent, d’un transfert entre phases plus important entre les particules de réactif.
Taille des particules : Lorsque l’un des réactifs est une particule solide, il ne peut pas figurer dans l’équation de vitesse, car celle-ci ne présente que des concentrations et les solides ne peuvent pas avoir de concentration puisqu’ils se trouvent dans une phase différente. Toutefois, la taille des particules solides influence la vitesse de réaction en raison de la surface disponible pour le transfert entre phases.
Température de réaction : La température est liée à la constante de vitesse par l’équation d’Arrhenius : k = Ae-Ea/RT
Où Ea est l’énergie d’activation, R la constante universelle des gaz et T la température absolue en kelvins. A est le facteur d’Arrhenius (facteur de fréquence). e-Ea/RT donne le nombre de particules sous la courbe dont l’énergie est supérieure à l’énergie d’activation, Ea.
Catalyseur : Dans la plupart des cas, les réactions se produisent plus rapidement en présence d’un catalyseur, car elles nécessitent une énergie d’activation plus faible. Les catalyseurs hétérogènes fournissent une surface servant de support à la réaction, tandis que les catalyseurs homogènes forment des produits intermédiaires qui libèrent le catalyseur lors d’une étape ultérieure du mécanisme.
Autres facteurs : D’autres facteurs, tels que la lumière, peuvent influencer certaines réactions (photochimie).
Quels sont les types de désactivation des catalyseurs ?
- L’empoisonnement du catalyseur désigne la forte chimisorption d’espèces sur les sites catalytiques, qui bloque ces sites pour la réaction catalytique. L’empoisonnement peut être réversible ou irréversible.
- L’encrassement désigne une dégradation mécanique du catalyseur, dans laquelle des espèces provenant de la phase fluide se déposent sur la surface catalytique et dans les pores du catalyseur.
- La dégradation thermique et le frittage entraînent une perte de surface catalytique, de surface du support et de réactions entre la phase active et le support.
- La formation de vapeur désigne une forme de dégradation chimique dans laquelle la phase gazeuse réagit avec la phase catalytique pour produire des composés volatils.
- Les réactions vapeur–solide et solide–solide entraînent la désactivation chimique du catalyseur. La vapeur, le support ou le promoteur réagit avec le catalyseur, produisant ainsi une phase inactive.
- L’attrition ou l’écrasement des particules de catalyseur entraîne une perte de matière catalytique due à l’abrasion mécanique. La surface interne du catalyseur est perdue en raison de l’écrasement de la particule de catalyseur sous l’effet de contraintes mécaniques.
Découvrez comment la sonication peut réactiver les catalyseurs usagés !
Qu’est-ce que la substitution nucléophile ?
La substitution nucléophile est une classe fondamentale de réactions en chimie organique (et inorganique), dans laquelle un nucléophile se lie sélectivement, en tant que base de Lewis (donneur de doublet électronique), à un complexe organique ou attaque la charge positive ou partiellement positive (+) d’un atome ou d’un groupe d’atomes pour remplacer un groupe partant. L’atome positif ou partiellement positif, qui est l’accepteur du doublet électronique, est appelé électrophile. L’entité moléculaire complète constituée de l’électrophile et du groupe partant est généralement appelée substrat.
La substitution nucléophile peut suivre deux voies différentes – les réactions SN1 et SN2. Le mécanisme réactionnel qui intervient – SN1 ou SN2 – dépend de la structure des composés chimiques, du type de nucléophile et du solvant.