Synthèse de nanodiamants par ultrasons

Du graphite au diamant : les ultrasons de puissance offrent une voie prometteuse pour synthétiser des diamants microcristallins et nanocristallins à température ambiante et à pression atmosphérique. Une cavitation acoustique intense permet la formation de diamants dans des suspensions de graphite dans des liquides organiques. Au-delà de la synthèse, la sonication permet de disperser, de désagglomérer et de fonctionnaliser efficacement les nanodiamants obtenus – ce qui en fait un outil polyvalent pour la production comme pour le post-traitement.

Les ultrasons pour le traitement des nanodiamants

Les nanodiamants (également appelés diamants de détonation (DND) ou diamants ultradispersés (UDD)) constituent une forme particulière de nanomatériaux carbonés qui se distingue par des caractéristiques uniques – telles que leur structure cristalline, leur grande surface, ainsi que leurs propriétés optiques et magnétiques uniques – et par des fonctionnalités exceptionnelles. Les propriétés des particules ultradispersées font de ces matériaux des composés innovants pour la création de nouveaux matériaux aux fonctions extraordinaires. La taille des particules de diamant dans la suie est d’environ 5nm.

Sous l’effet de forces intenses, telles que celles produites par la sonication ou la détonation, le graphite peut être transformé en diamant.

Nanodiamants synthétisés par ultrasons

La synthèse des diamants est un domaine de recherche important sur les plans scientifique et commercial. Le procédé couramment utilisé pour synthétiser des particules de diamant microcristallines et nanocristallines est la technique haute pression et haute température (HPHT). Cette méthode génère les pressions de procédé requises, de plusieurs dizaines de milliers d’atmosphères, et des températures supérieures à 2000K pour produire la majeure partie de l’approvisionnement mondial en diamant industriel. La transformation du graphite en diamant nécessite généralement des pressions et des températures élevées, et des catalyseurs sont utilisés pour augmenter le rendement en diamant.
Ces conditions nécessaires à la transformation peuvent être obtenues très efficacement à l’aide d’ ultrasons de forte puissance (= ultrasons de basse fréquence et de haute intensité) :

Cavitation ultrasonore

Les ultrasons dans les liquides provoquent localement des effets très extrêmes. Lors de la sonication de liquides à haute intensité, les ondes sonores qui se propagent dans les milieux liquides entraînent une alternance de cycles de haute pression (compression) et de basse pression (raréfaction), à une cadence qui dépend de la fréquence. Pendant le cycle de basse pression, les ondes ultrasonores de haute intensité créent de petites bulles de vide ou des cavités dans le liquide. Lorsque les bulles atteignent un volume auquel elles ne peuvent plus absorber d’énergie, elles s’effondrent violemment pendant un cycle de haute pression. Ce phénomène est appelé cavitation. Pendant l’implosion, des températures très élevées (environ 5 000K) et des pressions très élevées (environ 2 000atm) sont atteintes localement. L’implosion de la bulle de cavitation produit également des jets de liquide dont la vitesse peut atteindre 280m/s. (Suslick 1998) Il est évident que des diamants microcristallins et nanocristallins peuvent être synthétisés dans le champ de cavitation ultrasonore.

Procédure ultrasonore pour la synthèse de nanodiamants

De fait, l’étude de Khachatryan et al. (2008) montre que des microcristaux de diamant peuvent également être synthétisés par sonication d’une suspension de graphite dans un liquide organique à pression atmosphérique et à température ambiante. Une formulation d’oligomères aromatiques a été choisie comme liquide de cavitation en raison de sa faible pression de vapeur saturante et de sa température d’ébullition élevée. La poudre spéciale de graphite pur – dont les particules ont une taille comprise entre 100–200 µm – a été mise en suspension dans ce liquide. Dans les expériences de Kachatryan et al., le rapport massique solide/liquide était de 1:6 et la masse volumique du liquide de cavitation était de 1,1g cm^-3 à 25°C. L’intensité ultrasonore maximale dans le sonoréacteur était de 75–80W cm^-2 correspondant à une amplitude de pression acoustique de 15–16 bar.
Une conversion du graphite en diamant d’environ 10% a été obtenue. Les diamants étaient presque monodispersés avec une distribution de taille très étroite et bien définie, de l’ordre de 6 ou 9μm ± 0,5μm, avec une morphologie cubique, cristalline et une grande pureté.

Images MEB des diamants synthétisés par ultrasons : les images (a) et (b) montrent la série d’échantillons 1, et les images (c) et (d) la série d’échantillons 2. [Khachatryan et al. 2008]

Les coûts des microdiamants et des nanodiamants produits par cette méthode sont estimés compétitifs par rapport au procédé haute pression et haute température (HPHT). Cela fait des ultrasons une solution innovante pour la synthèse de microdiamants et de nanodiamants (Khachatryan et al. 2008), d’autant que le procédé de production des nanodiamants peut être optimisé par des recherches supplémentaires. De nombreux paramètres, tels que l’amplitude, la pression, la température, le liquide de cavitation et la concentration, doivent être examinés avec précision afin de déterminer les conditions optimales de la synthèse ultrasonore de nanodiamants.
Au vu des résultats obtenus dans la synthèse de nanodiamants, la cavitation générée par ultrasons offre également un potentiel pour la synthèse d’autres composés importants, tels que le nitrure de bore cubique, le nitrure de carbone, etc. (Khachatryan et al. 2008)
En outre, il semble possible de créer des nanofils et des nanobâtonnets de diamant à partir de nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNTs) sous irradiation ultrasonore. Les nanofils de diamant sont des analogues unidimensionnels du diamant massif. En raison de son module d’élasticité élevé, de son rapport résistance/poids élevé et de la relative facilité avec laquelle ses surfaces peuvent être fonctionnalisées, le diamant s’est révélé être le matériau optimal pour les conceptions nanomécaniques. (Sun et al. 2004)

Dispersion des nanodiamants par ultrasons

Comme décrit précédemment, la désagglomération et la distribution homogène de la taille des particules dans le milieu sont essentielles pour exploiter avec succès les caractéristiques uniques des nanodiamants.
La dispersion et la désagglomération par sonication résultent de la cavitation ultrasonore. Lorsque des liquides sont exposés aux ultrasons, les ondes sonores qui se propagent dans le liquide entraînent une alternance de cycles de haute pression et de basse pression. Cela exerce une contrainte mécanique sur les forces d’attraction entre les particules individuelles. La cavitation ultrasonore dans les liquides produit des jets de liquide à grande vitesse, pouvant atteindre 1000km/hr (environ 600mph). Ces jets forcent le liquide à haute pression entre les particules et les séparent les unes des autres. Les particules plus petites sont accélérées par les jets de liquide et entrent en collision à grande vitesse. Cela fait des ultrasons un moyen efficace pour la dispersion, mais aussi pour le  broyage  des particules de taille micrométrique et submicrométrique.
Par exemple, des nanodiamants (d’une taille moyenne d’environ 4nm) et du polystyrène peuvent être dispersés dans du cyclohexane pour obtenir un composite particulier. Dans leur étude, Chipara et al. (2010) ont préparé des composites de polystyrène et de nanodiamants contenant entre 0 et 25% en masse de nanodiamants. Pour obtenir une dispersion homogène, ils ont soniqué la solution pendant 60 min avec le puissant appareil à ultrasons Hielscher de 1000 watts, modèle UIP1000hd.
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Fonctionnalisation des nanodiamants assistée par ultrasons

Pour fonctionnaliser toute la surface de chaque particule nanométrique, la surface de la particule doit être accessible à la réaction chimique. Cela signifie qu’une dispersion fine et homogène est nécessaire, car les particules bien dispersées sont entourées d’une couche limite de molécules attirées par leur surface. Pour introduire de nouveaux groupes fonctionnels à la surface des nanodiamants, cette couche limite doit être rompue ou éliminée. Ce processus de rupture et d’élimination de la couche limite peut être réalisé par ultrasons.
Les ultrasons introduits dans un liquide génèrent divers effets extrêmes tels que la cavitation, des températures localement très élevées pouvant atteindre 2000K et des jets de liquide pouvant atteindre 1000km/hr. (Suslick 1998) Ces facteurs de contrainte permettent de surmonter les forces d’attraction (par exemple, les forces de van der Waals), et les molécules fonctionnelles sont transportées vers la surface de la particule pour la fonctionnaliser, par exemple vers la surface des nanodiamants.

Schéma 1 : représentation de la désagglomération in situ et de la fonctionnalisation de surface des nanodiamants (Liang 2011)

Les expériences de traitement par désintégration sonique assistée par billes (Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) ont également montré des résultats prometteurs pour la fonctionnalisation de surface des nanodiamants. Des billes (par exemple, des billes de céramique de taille micrométrique telles que des billes de ZrO2) ont ainsi été utilisées pour renforcer les forces de cavitation ultrasonore exercées sur les particules de nanodiamant. La désagglomération résulte des collisions interparticulaires entre les particules de nanodiamant et les billes de ZrO₂ .
En raison de la meilleure accessibilité de la surface des particules, un prétraitement de dispersion par ultrasons ou BASD (désintégration sonique assistée par billes) est fortement recommandé pour les réactions chimiques telles que la réduction au borane, l’arylation ou la silanisation. Grâce à la dispersion et à la désagglomération par ultrasons, la réaction chimique peut se dérouler de manière beaucoup plus complète.