Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto teollisessa metallien erotuksessa

Kuparin, nikkelin, koboltin, sinkin, hopean, kullan, harvinaisten metallien ja akkuihin liittyvien materiaalien maailmanlaajuisen kysynnän kasvaessa metallintuottajiin kohdistuu paineita ottaa talteen enemmän arvoa malmeista, rikasteista, rikastushiekoista, kierrätysvirroista ja vähäpitoisista syötteistä. Hydrometallurgiassa yksi vakiintuneimmista metallien talteenottomenetelmistä on elektrolyyttinen talteenotto, joka tunnetaan myös elektroekstraktiona: liuenneet metalli-ionit otetaan talteen liuotusliuoksesta sähkövirran avulla, jolloin ionit pelkistyvät ja metalli saostuu katodille.

Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto tehostaa hydrometallurgista metallien talteenottoa

Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto kehittää tätä periaatetta yhdistämällä elektrolyyttisen talteenoton suuritehoiseen ultraääneen. Tuloksena on sonosähkökemiallinen prosessi, jossa akustinen kavitaatio, mikrovirtaukset ja sähkökemiallinen pelkistyminen vaikuttavat yhdessä. Pelkän sähköisen potentiaalin ja tavanomaisen elektrolyyttikierron sijaan ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto tuottaa voimakasta paikallista sekoitusta suoraan elektrodin rajapinnalla tai sen lähellä, missä metalli varsinaisesti saostuu. Ultraäänen on laajalti raportoitu tehostavan aineensiirtoa, häiritsevän diffuusiokerrosta, puhdistavan elektrodipintoja, poistavan kaasukuplia ja edistävän nopeampia sähkökemiallisia reaktioita.

Sonosähkökemialliset anturit: 2 ultraäänimuunninta värähdyttää anodia ja katodia vastaavasti. Sonosähkökemialliset elektrodit eli sonosähkökemialliset anturit toimivat samanaikaisesti elektrodeina ja ultraääniantureina elektrolyyttisen talteenoton tehostamiseksi.

Malmista katodille: miten ultraääniavusteinen sähkösaostus toimii

Teollinen elektrolyyttinen talteenotto alkaa yleensä liuotuksella. Tässä edeltävässä vaiheessa kohdemetalli liuotetaan malmista, rikasteesta, prosessijäännöksestä, kuonasta, mustasta massasta, elektroniikkajätteestä tai muusta metallurgisesta syötteestä vesiliuokseen. Metallin ja malmin kemiallisista ominaisuuksista riippuen liuotusaine voi olla hapan, emäksinen, kloridipohjainen, sulfaattipohjainen, syanidipohjainen, ammoniakkipitoinen, orgaanisiin happoihin perustuva tai muuten kemiallisesti räätälöity arvokkaan metallifaasin liuottamiseen.
Liuotuksen jälkeen metallipitoinen liuotusliuos yleensä kirkastetaan ja puhdistetaan, ja sen pH, sähkönjohtavuus, lämpötila, metallipitoisuus ja epäpuhtausprofiili säädetään. Elektrolyyttisessä talteenottokennossa tämä metallipitoinen elektrolyytti virtaa anodin ja katodin välissä. Kun kennoon johdetaan säädelty sähkövirta, liuenneet metalli-ionit kulkeutuvat katodin pinnalle ja pelkistyvät siinä muodostaen kiinteän metallisaostuman. Ultraääniavusteisessa elektrolyyttisessä talteenotossa tähän sähkökemialliseen ympäristöön johdetaan ultraääntä, jolloin akustinen energia tehostaa ionien kulkeutumista ja elektrodin rajakerroksen uusiutumista.

Yksinkertaistettuna prosessin vaiheet ovat seuraavat:

• Liuotus: Arvokkaat metallit liuotetaan malmista tai uusioraaka-aineesta liuokseen.
• Liuoksen käsittely: Liuotusliuos puhdistetaan tai sen ominaisuuksia säädetään selektiivisyyden ja saostumiskäyttäytymisen parantamiseksi.
• Sonosähkökemiallinen saostus: Ultraääni ja sähkövirta vaikuttavat samanaikaisesti elektrolyyttisessä talteenottokennossa.
• Katodille saostuneen metallin talteenotto: Metallisaostumat kerätään levyinä, jauheena, sienimäisenä metallina, foliona tai muissa saostumamuodoissa prosessin suunnittelusta riippuen.
• Elektrolyytin kierrätys: Metallista köyhtynyt elektrolyytti voidaan regeneroida, kierrättää tai palauttaa hydrometallurgiseen prosessikiertoon.

Miksi ultraäänikäsittely parantaa elektrolyyttistä talteenottoa

Monissa elektrolyyttisissä talteenottojärjestelmissä keskeinen pullonkaula ei ole pelkästään itse sähköinen reaktio. Pullonkauloja ovat uusien metalli-ionien tuonti katodin pinnalle, reaktiotuotteiden ja kaasukuplien poistaminen sekä aktiivisen, puhtaan ja homogeenisen elektrodin rajapinnan ylläpitäminen. Ultraääni vaikuttaa suoraan näihin rajoitteisiin.
Kun suuritehoinen ultraääni etenee elektrolyyttiin, se synnyttää akustista kavitaatiota: mikroskooppisia kuplia muodostuu, ne värähtelevät ja luhistuvat. Luhistuminen synnyttää mikrosuihkuja, paineaaltoja ja voimakkaita paikallisia leikkausvoimia. Nestefaasin käsittelyssä tämä voi tuottaa paikallista sekoitusta, mikrosekoitusta, dispergointia, agglomeraattien hajotusta ja nopeuttaa aineensiirtoa rajapinnoilla.
Hielscherin ultraääni- ja sonosähkökemiallinen teknologia perustuu nesteiden käsittelyssä hallittuun akustiseen kavitaatioon, jossa ultraääniaallot synnyttävät kavitaatiokenttiä, jotka tuottavat leikkausvoimia, paineaaltoja, mikrosuihkuja ja toistettavaa energiansiirtoa nesteisiin, suspensioihin ja lietteisiin.
Elektrolyyttisessä talteenotossa nämä vaikutukset ovat erityisen arvokkaita, koska sähkökemiallinen reaktio tapahtuu pinnalla. Ultraääni voi pienentää pitoisuusgradientteja elektrodin lähellä, ohentaa tai hajottaa diffuusiokerrosta ja tuoda uusia metalli-ioneja jatkuvasti katodille. Viimeaikaisissa ultraäänellä tehostettua sähkökemiallista aineensiirtoa käsittelevissä tutkimuksissa kuvataan sähkövirran kasvua, joka johtuu akustisen virtauksen aiheuttamasta diffuusiokerroksen ohenemisesta. Ultraääniavusteista sähkösaostusta koskevissa tutkimuksissa puolestaan raportoidaan kavitaation, mikrovirtausten ja akustisen paineen vaikutusten parantavan ionien kulkeutumista.

Synergia: ultraäänikäsittely ja sähkökemia

Ultraääniavusteisen elektrolyyttisen talteenoton etuna ei ole pelkästään se, että ultraääni ”sekoittaa” liuosta. Hielscher Sono-Electro-Probes yhdistävät ultraäänianturit ja elektrodit, jotka johtavat samanaikaisesti suuritehoista ultraääntä ja sähkövirtaa sähkökemialliseen järjestelmään. Keskeistä on tällöin kahden energiakentän synerginen kytkeytyminen: sähköenergia ohjaa metalli-ionien pelkistymisreaktiota, kun taas akustinen energia parantaa niitä fysikaalisia olosuhteita ja rajapinnan olosuhteita, joissa reaktio tapahtuu.
Tämä synergia voi tuottaa useita teollisesti merkittäviä hyötyjä:

• Tehokkaampi aineensiirto: Ultraäänikäsittely parantaa liuenneiden metalli-ionien tuontia katodin pinnalle ja vähentää niiden paikallista ehtymistä.
• Puhtaammat elektrodipinnat: Kavitaatio ja akustinen virtaus auttavat poistamaan passivoivia kalvoja, löyhästi kiinnittyneitä hiukkasia, kaasukuplia ja reaktiotuotteita.
• Mahdollisuus parempaan virtahyötysuhteeseen: Aktiivisempi elektrodin rajapinta voi vähentää pitoisuuspolarisaatioon ja pinnan tukkeutumiseen liittyviä häviöitä, vaikka lopullinen hyötysuhde riippuu elektrolyytin kemiasta ja käyttöparametreista.
• Tasaisempi saostuminen: Ultraääniavusteisen sähkösaostuksen on havaittu liittyvän sileämpiin, tiiviimpiin ja tasaisempiin saostumiin sekä hienompirakeisiin rakenteisiin.
• Nopeampi sähkösaostuskinetiikka: Tehostettu aineensiirto ja pinnan aktivointi voivat mahdollistaa suuremmat saostumisnopeudet optimoiduissa olosuhteissa.
• Vähäisemmät diffuusiorajoitteet: Häiritsemällä elektrodin rajakerrosta ultraääni voi edistää tasaisempaa saostumista silloinkin, kun metallipitoisuudet ovat suhteellisen pieniä.
• Monimutkaisten elektrolyyttien parempi käsittely: Ultraäänisekoitus voi edistää suspensioiden, hienojakoisten hiukkasten ja vaikeasti käsiteltävien liuotusliuosten käsittelyä parantamalla dispergointia ja vähentämällä paikallista virtauksen pysähtymistä.

Tämän ansiosta ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto on erityisen houkutteleva hydrometallurgisissa prosessikierroissa, joissa tavanomaista elektrolyyttistä talteenottoa rajoittavat hidas kinetiikka, saostuman heikko morfologia, pitoisuuspolarisaatio, elektrodien likaantuminen, kaasukuplien peittävyys tai pieni metalli-ionipitoisuus.

Pt-elektrodien liukenemisnopeudet tavanomaisessa ja sonosähkökemiallisessa menetelmässä.
Tutkimus ja kuvaajat: ©Vasile et al., 2021

Teolliset hyödyt metallien erotuksessa

Teollisessa metallien erotuksessa ultraääniavusteisen elektrolyyttisen talteenoton arvo perustuu prosessin tehostamiseen. Metallia voidaan mahdollisesti ottaa talteen enemmän lyhyemmässä ajassa, saostuman morfologiaa voidaan parantaa ja kennon toiminnasta voidaan tehdä vakaampaa, kunhan ultraäänikäsittelyn teho, elektrodigeometria, elektrolyytin koostumus ja virrantiheys sovitetaan asianmukaisesti yhteen.

Käytännössä ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto edistää seuraavia asioita:

• Talteenotto vähäpitoisista liuotusliuoksista: Parempi aineensiirto voi auttaa ylläpitämään saostumista silloin, kun liuenneiden metallien pitoisuudet eivät ole ihanteellisia.
• Parempi katodin laatu: Sileämmät ja tasaisemmat saostumat voivat helpottaa myöhempää saostuman irrottamista katodilta, sulatusta, puhdistusta tai jauheen käsittelyä.
• Vähäisempi likaantumistaipumus: Pinnan jatkuva uusiutuminen voi vähentää passivoitumisen ja ei-toivottujen pintakalvojen vaikutusta.
• Kompaktimpi prosessiratkaisu: Nopeampi kinetiikka saattaa mahdollistaa pienemmät kennot tai suuremman käsittelykapasiteetin prosessin kemiasta riippuen.
• Tehostettu talteenotto sekundäärisistä raaka-aineista: Akkujen musta massa, elektroniikkajäte, katalyytit, kuonat ja teollisuuden jäännökset tuottavat usein monimutkaisia liuotusliuoksia, joissa tehostettu aineensiirto on arvokasta.
• Parempi prosessin säädettävyys: Nykyaikaiset ultraäänijärjestelmät voidaan integroida panostoimisiin tai jatkuvatoimisiin linjaan asennettuihin laitteistoihin, ja niitä voidaan säätää amplitudin, viipymäajan, tilavuusvirran, lämpötilan ja energiansyötön avulla.

Hielscherin sonosähkökemialliset järjestelmät ovat ainutlaatuisia: sonosähkökemiallinen elektrodi toimii samanaikaisesti ultraäänianturina ja elektrodina. Sonosähkökemialliset laitteistot on suunniteltu skaalautuvaan nesteiden käsittelyyn laboratoriokokeista pilotointiin ja teolliseen linjatuotantoon. Suuritehoinen ultraääni, valmius jatkuvaan 24/7-käyttöön, teollisuuskäyttöön soveltuva kestävyys ja vähäinen huoltotarve tekevät Hielscherin sonosähkökemiallisista järjestelmistä ihanteellisia teolliseen ultraääniavusteiseen elektrolyyttiseen talteenottoon.
Lineaarinen skaalaus hallittujen parametrien, kuten amplitudin, energiansyötön, tilavuusvirran, lämpötilan ja viipymäajan, avulla helpottaa merkittävästi tuotantokapasiteetin kasvattamista.

Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto liuotus–elektrolyyttinen talteenotto -ketjussa

Tavanomaisessa hydrometallurgisessa laitoksessa elektrolyyttinen talteenotto sijoittuu usein liuotuksen, kiinteän aineen ja nesteen erotuksen, puhdistuksen ja joskus liuotinuuton tai ioninvaihdon jälkeen. Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto voidaan integroida tähän prosessin loppupään talteenottovaiheeseen tehostamaan liuenneiden metalli-ionien muuttumista kiinteäksi metalliksi.

Tyypillinen prosessiketju voi olla seuraavanlainen:

1. Murskattu malmi, rikaste, rikastushiekka tai uusioraaka-aine liuotetaan kohdemetallin liuottamiseksi.
2. Liukenematon sivukiviaines, jäljelle jääneet kiintoaineet ja ei-toivotut faasit poistetaan tai niiden määrää vähennetään.
3. Metallipitoisen liuotusliuoksen kemiallisia ominaisuuksia säädetään selektiivistä elektrolyyttistä talteenottoa varten.
4. Elektrolyytti syötetään elektrolyyttiseen talteenottokennoon, jossa on sonosähkökemialliset elektrodit ja kiertojärjestelmä.
5. Ultraäänikäsittely parantaa ionien kulkeutumista ja elektrodipinnan uusiutumista samalla, kun johdettu sähkövirta saostaa metallin katodille.
6. Metallituote kerätään, ja elektrolyytti kierrätetään tai ohjataan jatkokäsittelyyn.

Tämä yhdistelmä on erityisen kiinnostava silloin, kun metallien erotusteollisuuden on käsiteltävä entistä haastavampia raaka-aineita. Monet tulevaisuuden syötteet sisältävät pienempiä metallipitoisuuksia, enemmän epäpuhtauksia, hienompia hiukkasia, erilaisia kemiallisia koostumuksia samassa syötteessä tai vaihtelevan koostumuksen. Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto tarjoaa keinon tehdä sähkökemiallisesta talteenottovaiheesta toimintavarmempi parantamalla elektrolyytin ja elektrodipinnan vuorovaikutusta.

Sonosähkökemiallinen metallien talteenotto: suuremmat saannot pienemmillä prosessikustannuksilla

Elektrolyyttinen talteenotto on jo hydrometallurgian kulmakivi, koska sen avulla metalleja voidaan ottaa talteen vesiliuoksista arvokkaina kiinteinä tuotteina. Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto parantaa tavanomaista elektroekstraktiota parantamalla talteenoton tehokkuutta, virtahyötysuhdetta ja energiankulutusta.
Tehoultraäänen ja elektrolyyttisen talteenoton synergiset vaikutukset vaikuttavat sähkökemiallisen rajapinnan fysikaalisiin rajoitteisiin ja edistävät intensiivisempää, hallitumpaa ja mahdollisesti tehokkaampaa metallien talteenottoa. Kaivos-, kierrätys- ja metallurgisessa toiminnassa teknologia auttaa sovittamaan yhteen yhä monimutkaisemmat syötteet ja tarpeen saada puhtaampia, selektiivisempiä ja käsittelykapasiteetiltaan suurempia erotusprosesseja.

Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto prosessin tehostamisen välineenä

Metallien erotuksen tulevaisuus riippuu siitä, että entistä vaikeammista raaka-aineista saadaan talteen enemmän metallia. Korkeapitoiset malmit vähenevät monilla alueilla samalla, kun kuparin, nikkelin, koboltin, litiumiin liittyvien metallien, jalometallien ja harvinaisten alkuaineiden kysyntä kasvaa. Samalla teollisuus laajentaa huomionsa primäärimalmeista sekundäärisiin raaka-aineisiin, kuten käytettyihin akkuihin, elektroniikkaromuun, katalyytteihin, teollisuuden jäännöksiin ja prosessivesiin.
Ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto tarjoaa tähän tilanteeseen houkuttelevan prosessin tehostamisstrategian. Yhdistämällä sähkökemiallisen metallien talteenoton selektiivisyyden ultraäänikavitaation vaikutukseen rajapinnoilla se voi parantaa aineensiirtoa, elektrodin aktiivisuutta, saostuman morfologiaa ja prosessin toimintavarmuutta. Teollisille toimijoille tämä merkitsee tehokkaampaa reittiä liuotetuista metalli-ioneista talteen otettavaksi metallituotteeksi.
Lyhyesti sanottuna ultraääniavusteinen elektrolyyttinen talteenotto muuttaa katodin pinnan dynaamisemmaksi reaktiovyöhykkeeksi. Ultraäänikäsittely pitää sähkökemiallisen rajapinnan aktiivisena, sähkökemia muuttaa liuenneet ionit metalliksi, ja yhdessä ne muodostavat tehokkaan perustan nykyaikaiselle hydrometallurgiselle erotukselle.

Suorituskykyiset Sono-Electro-Probes ja SonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonics on kokenut kumppanisi suorituskykyisissä ultraäänijärjestelmissä. Valmistamme ja toimitamme uusinta teknologiaa edustavia ultraääniantureita ja reaktoreita, joita käytetään maailmanlaajuisesti raskaassa käytössä vaativissa ympäristöissä. Sonosähkökemiaa varten Hielscher on kehittänyt erityisiä ultraääniantureita, jotka voivat toimia katodina ja/tai anodina, sekä sähkökemiallisiin reaktioihin soveltuvia ultraäänireaktorikennoja. Ultraäänielektrodeja ja -kennoja on saatavilla sekä galvaanisiin eli voltaisiin että elektrolyyttisiin järjestelmiin.
 

Ota meihin yhteyttä nyt ja kerro sähkökemiallisen prosessisi vaatimuksista! Suosittelemme sinulle parhaiten soveltuvia ultraäänielektrodeja ja reaktorikokoonpanoa!
 

Kirjallisuus / viitteet

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing