Kultananohiukkasten tehokas ja hallittu synteesi

Muodoltaan ja morfologialtaan yhtenäisiä kultananohiukkasia voidaan syntetisoida tehokkaasti sonokemiallisella menetelmällä. Ultraäänellä edistettävää kultananohiukkasten synteesin kemiallista reaktiota voidaan hallita tarkasti hiukkaskoon, muodon (esim. nanopallot, nanosauvat, nanovyöt jne.) ja morfologian osalta. Tehokas, yksinkertainen, nopea ja vihreän kemian mukainen menetelmä mahdollistaa kullan nanorakenteiden luotettavan tuotannon teollisessa mittakaavassa.

Kultananohiukkaset ja nanorakenteet

Kultananohiukkasia ja nanokokoisia rakenteita käytetään laajalti tutkimus- ja kehitystyössä sekä teollisissa prosesseissa nanokokoisen kullan ainutlaatuisten ominaisuuksien vuoksi. Näitä ovat muun muassa elektroniset, magneettiset ja optiset ominaisuudet, kvanttikokovaikutukset, pintaplasmoniresonanssi, suuri katalyyttinen aktiivisuus ja itsejärjestäytyminen. Kultananohiukkasten (Au-NPs) käyttökohteet ulottuvat katalyyttikäytöstä nanoelektronisten laitteiden valmistukseen sekä kuvantamiseen, nanofotoniikkaan, nanomagnetiikkaan, biosensoreihin, kemiallisiin sensoreihin, optisiin ja teranostisiin sovelluksiin, lääkeaineiden kuljetukseen ja muihin käyttötarkoituksiin.

Kultananohiukkasten synteesimenetelmät

Nanorakenteisia kultahiukkasia voidaan syntetisoida useilla menetelmillä käyttämällä suorituskykyistä ultraäänikäsittelyä. Ultraäänikäsittely on yksinkertainen, tehokas ja luotettava tekniikka. Lisäksi se luo olosuhteet kultaionien kemialliselle pelkistykselle ilman myrkyllisiä tai voimakkaita kemiallisia aineita ja mahdollistaa morfologialtaan erilaisten jalometallinanohiukkasten muodostumisen. Menetelmän ja sonokemiallisen käsittelyn (tunnetaan myös sonosynteesinä) valinnalla voidaan tuottaa kullan nanorakenteita, kuten kultananopalloja, nanosauvoja ja nanovöitä, joiden koko ja morfologia ovat yhtenäisiä.
Alla esitellään valikoituja sonokemiallisia menetelmiä kultananohiukkasten valmistukseen.

Ultraäänellä tehostettu Turkevich-menetelmä

Ultraäänikäsittelyä käytetään Turkevichin sitraattipelkistysreaktion sekä muunneltujen Turkevich-menetelmien tehostamiseen.
Turkevich-menetelmä tuottaa kohtalaisen monodisperssejä pallomaisia kultananohiukkasia, joiden halkaisija on noin 10–20 nm. Suurempia hiukkasia voidaan tuottaa, mutta monodisperssin kokojakauman ja muodon kustannuksella. Tässä menetelmässä kuumaa kloorikultahappoa käsitellään natriumsitraattiliuoksella, jolloin syntyy kolloidista kultaa. Turkevich-reaktio etenee väliaikaisten kultananolankojen muodostumisen kautta. Nämä kultananolangat aiheuttavat reaktioliuoksen tumman värin ennen kuin se muuttuu rubiininpunaiseksi.
Fuentes-García et al. (2020), jotka syntetisoivat kultananohiukkasia sonokemiallisesti, raportoivat, että on mahdollista valmistaa kultananohiukkasia, joilla on voimakas absorptiovuorovaikutus, käyttämällä ultraäänikäsittelyä ainoana energialähteenä. Näin voidaan vähentää laboratoriolle asetettavia vaatimuksia ja hallita ominaisuuksia muuttamalla yksinkertaisia parametreja.
Lee et al. (2012) osoittivat, että ultraäänienergia on keskeinen parametri valmistettaessa pallomaisia kultananohiukkasia (AuNPs), joiden kokoa voidaan säätää välillä 20–50 nm. Natriumsitraattipelkistykseen perustuva sonosynteesi tuottaa monodisperssejä pallomaisia kultananohiukkasia vesiliuoksessa ilmanpaineessa.

Ultraääntä hyödyntävä Turkevich–Frens-menetelmä

Edellä kuvatun reaktioreitin muunnelma on Turkevich–Frens-menetelmä, joka on yksinkertainen monivaiheinen prosessi kultananohiukkasten synteesiin. Ultraäänikäsittely edistää Turkevich–Frens-reaktioreittiä samalla tavalla kuin Turkevich-reaktioreittiä. Turkevich–Frens-menetelmän monivaiheisessa prosessissa reaktiot tapahtuvat peräkkäin ja rinnakkain. Sen ensimmäinen vaihe on sitraatin hapettuminen, joka tuottaa dikarboksiasetonia. Tämän jälkeen kulta(III)suola pelkistyy kulta(I)suolaksi ja Au⁰-muotoon, ja kulta(I)suola järjestäytyy Au⁰ -atomien pinnalle muodostaen AuNP-hiukkasen (ks. alla oleva kaavio).
 

Kultananohiukkasten synteesi Turkevich-menetelmällä.
Kaavio ja tutkimus: ©Zhao et al., 2013

Tämä tarkoittaa, että sitraatin hapettumisesta syntyvä dikarboksiasetoni toimii varsinaisena AuNP-hiukkasten stabilointiaineena Turkevich–Frens-reaktiossa sitraatin itsensä sijaan. Sitraattisuola muuttaa lisäksi järjestelmän pH:ta, mikä vaikuttaa kultananohiukkasten (AuNPs) kokoon ja kokojakaumaan. Näissä Turkevich–Frens-reaktion olosuhteissa syntyy lähes monodisperssejä kultananohiukkasia, joiden hiukkaskoko on 20–40 nm. Tarkkaa hiukkaskokoa voidaan muuttaa vaihtelemalla liuoksen pH:ta sekä ultraääniparametreja. Sitraatilla stabiloidut AuNP-hiukkaset ovat aina suurempia kuin 10 nm trinatriumsitraattidihydraatin rajallisen pelkistyskyvyn vuoksi. Käyttämällä kuitenkin D₂O:ta liuottimena H2O:n sijaan AuNP-hiukkasten synteesissä voidaan syntetisoida AuNP-hiukkasia, joiden hiukkaskoko on 5 nm. Koska D2O:n lisääminen kasvattaa sitraatin pelkistyskykyä, D2O:n ja C₆H₉Na₃O₉:n yhdistelmä. (vrt. Zhao et al., 2013)

Sonokemiallisen Turkevich–Frens-menetelmän työohje

Kultananohiukkasten syntetisoimiseksi pienemmistä rakenneosista rakentavalla Turkevich–Frens-menetelmällä 50 mL kloorikultahappoa (HAuCl₄), jonka pitoisuus on 0,025 mM, kaadetaan 100 mL:n lasiseen dekantterilasiin, johon lisätään 1 mL 1,5%:n (w/v) trinatriumsitraatin (Na₃Ct) vesiliuosta ultraäänikäsittelyn aikana huoneenlämpötilassa. Ultraäänikäsittely tehtiin tehoilla 60 W, 150 W ja 210 W. Näytteissä käytetty Na₃Ct/HAuCl₄ -suhde on 3:1 (w/v). Ultraäänikäsittelyn jälkeen kolloidisten liuosten värit vaihtelivat: 60 W:n näytteet olivat violetteja ja 150 sekä 210 W:n näytteet rubiininpunaisia. Rakennekarakterisoinnin mukaan ultraäänikäsittelyn tehon lisääminen tuotti pienempiä ja pallomaisempia kultananohiukkasten klustereita. Fuentes-García et al. (2021) osoittavat tutkimuksissaan, että ultraäänikäsittelyn lisäämisellä on voimakas vaikutus sonokemiallisesti syntetisoitujen kultananohiukkasten hiukkaskokoon, monitahokkaiseen rakenteeseen ja optisiin ominaisuuksiin sekä niiden muodostumisen reaktiokinetiikkaan. Räätälöidyllä sonokemiallisella menetelmällä voidaan tuottaa sekä 16 nm:n että 12 nm:n kokoisia kultananohiukkasia. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM-kuva (mittakaava 50 nm) ja (c) AuNP-hiukkasten kokojakauma, kun synteesissä käytettiin
ultraäänikäsittelyn tehoa 17,9 Wcm2.
Kuva ja tutkimus: © Dheyab et al., 2020.

Kultananohiukkasten sonolyysi

Toinen menetelmä kultahiukkasten kokeelliseen tuottamiseen on sonolyysi, jossa ultraääntä käytetään halkaisijaltaan alle 10 nm:n kultahiukkasten synteesiin. Sonolyyttinen reaktio voidaan toteuttaa eri tavoilla reagensseista riippuen. Esimerkiksi käsiteltäessä HAuCl₄ -vesiliuosta ja glukoosia ultraäänellä hydroksyyliradikaalit ja sokerin pyrolyysiradikaalit toimivat pelkistiminä. Nämä radikaalit muodostuvat voimakkaan ultraäänen synnyttämien luhistuvien kavitaatio-onteloiden ja ympäröivän veden välisellä rajapinta-alueella. Kullan nanorakenteet ovat morfologialtaan nanonauhoja, joiden leveys on 30–50 nm ja pituus useita mikrometrejä. Nämä nauhat ovat erittäin taipuisia ja voivat taipua yli 90°:n kulmiin. Kun glukoosi korvataan syklodekstriinillä, joka on glukoosioligomeeri, saadaan vain pallomaisia kultahiukkasia. Tämä viittaa siihen, että glukoosi on välttämätön morfologian ohjaamiseksi nauhamaiseksi.

Esimerkkityöohje nanokullan sonokemialliseen synteesiin

Sitraatilla päällystettyjen AuNP-hiukkasten synteesissä käytettäviä lähtöaineita ovat HAuCl4, natriumsitraatti ja tislattu vesi. Näytteen valmistuksen ensimmäisessä vaiheessa HAuCl4 liuotettiin tislattuun veteen pitoisuuteen 0,03 M. Tämän jälkeen HAuCl4-liuosta (2 mL) lisättiin tipoittain 20 mL:aan natriumsitraatin 0,03 M:n vesiliuosta. Sekoitusvaiheen aikana liuokseen asetettiin 5 minuutiksi suuritiheyksinen ultraäänianturi (20 kHz), jossa oli ultraäänitorvi. Ultraääniteho oli 17,9 W·cm²
(vrt. Dhabey at al. 2020)

Kultananovöiden synteesi ultraäänikäsittelyllä

Yksikiteisiä nanovöitä (ks. TEM-kuva vasemmalla) voidaan syntetisoida käsittelemällä HAuCl4-vesiliuosta ultraäänellä α-D-glukoosin ollessa läsnä reagenssina. Sonokemiallisesti syntetisoitujen kultananovöiden keskimääräinen leveys on 30–50 nm ja pituus useita mikrometrejä. Kultananovöiden valmistukseen käytettävä ultraäänireaktio on yksinkertainen ja nopea, ja siinä vältetään myrkyllisten aineiden käyttö. (vrt. Zhang et al, 2006)

Pinta-aktiivisten aineiden vaikutus kultananohiukkasten sonokemialliseen synteesiin

Voimakkaan ultraäänen käyttö kemiallisissa reaktioissa käynnistää ja edistää konversiota ja parantaa saantoja. Pinta-aktiivisten aineiden valinta on ratkaiseva tekijä yhtenäisen hiukkaskoon ja tiettyjen tavoiteltujen muotojen / morfologioiden saavuttamiseksi. Myös alkoholien lisääminen auttaa hallitsemaan hiukkasten muotoa ja kokoa. Esimerkiksi a-d-glukoosin läsnä ollessa HAuCl₄ -vesiliuoksen sonolyysiprosessin pääreaktiot ovat seuraavien yhtälöiden (1–4) mukaiset:
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) sokeri –> pyrolyysiradikaalit
(3) AIII + pelkistävät radikaalit –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanovyöt)
(vrt. Zhao et al., 2014)

Anturityyppisten ultraäänilaitteiden teho


Ultraäänianturit eli sonotrodit (joita kutsutaan myös ultraäänitorviksi) välittävät voimakasta ultraääntä ja akustista kavitaatiota kemiallisiin liuoksiin erittäin kohdennetusti. Tämä tarkasti hallittava ja tehokas suuritehoisen ultraäänen välittyminen mahdollistaa luotettavat, tarkasti hallittavat ja toistettavat olosuhteet, joissa kemiallisia reaktioreittejä voidaan käynnistää, tehostaa ja vaihtaa. Ultraäänikylpy (tunnetaan myös ultraäänipesurina tai ultraäänialtaana) puolestaan välittää suureen nestetilavuuteen ultraääntä, jonka tehotiheys on erittäin pieni ja jonka kavitaatiokohdat syntyvät satunnaisesti. Tämän vuoksi ultraäänikylvyt ovat epäluotettavia kaikissa sonokemiallisissa reaktioissa.
”Ultraäänipesukylpyjen tehotiheys vastaa pientä prosenttiosuutta ultraäänitorven tuottamasta tehotiheydestä. Pesukylpyjen käyttö sonokemiassa on rajallista, sillä täysin yhtenäistä hiukkaskokoa ja morfologiaa ei aina saavuteta. Tämä johtuu ultraäänen fysikaalisista vaikutuksista ydintymis- ja kasvuprosesseihin.” (González-Mendoza et al. 2015)

Suorituskykyiset ultraäänilaitteet kultananohiukkasten synteesiin

Hielscher Ultrasonics toimittaa tehokkaita ja luotettavia ultraääniprosessoreita nanohiukkasten, kuten kullan ja muiden jalometallien nanorakenteiden, sonokemialliseen synteesiin (sonosynteesiin). Ultraäänisekoitus ja -dispergointi lisäävät aineensiirtoa heterogeenisissä järjestelmissä ja edistävät atomiklustereiden kostumista ja sitä seuraavaa ydintymistä nanohiukkasten saostamiseksi. Nanohiukkasten ultraäänisynteesi on yksinkertainen, kustannustehokas, bioyhteensopiva, toistettava, nopea ja turvallinen menetelmä.
Hielscher Ultrasonics toimittaa tehokkaita ja tarkasti hallittavia ultraääniprosessoreita nanokokoisten rakenteiden, kuten nanopallojen, nanosauvojen, nanovöiden, nanonauhojen, nanoklustereiden ja ydin–kuorihiukkasten, muodostamiseen.
Lue lisää parsakaalivälitteisten kultananohiukkasten ultraäänisynteesistä ja niiden käytöstä biogeenisinä lääkkeinä!
Lue lisää magneettisten nanohiukkasten ultraäänisynteesistä!
Asiakkaamme arvostavat digitaalisten Hielscher-laitteiden älykkäitä ominaisuuksia. Laitteissa on älykäs ohjelmisto, värillinen kosketusnäyttö, automaattinen tietojen tallennus sisäänrakennetulle SD-kortille sekä intuitiivinen valikko, joka mahdollistaa käyttäjäystävällisen ja turvallisen käytön.
Hielscher kattaa koko tehoalueen laboratorion 50 watin käsikäyttöisistä ultraäänilaitteista aina tehokkaisiin 16 000 watin teollisiin ultraäänijärjestelmiin ja tarjoaa ihanteellisen ultraäänikokoonpanon sovellukseesi. Sonokemiallisia laitteita erätuotantoon ja jatkuvaan linjatuotantoon läpivirtausreaktoreissa on helposti saatavilla kaikissa pöytälaitteiden ja teollisuuslaitteiden kokoluokissa. Hielscher-ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7-käytön raskaassa käytössä ja vaativissa ympäristöissä.

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: