Kullan nanohiukkaset, jotka ovat muodoltaan ja morfologialtaan yhtenäisiä, voidaan syntetisoida tehokkaasti sonokemiallista reittiä pitkin. Kullan nanohiukkassynteesin ultraäänellä edistettyä kemiallista reaktiota voidaan hallita tarkasti hiukkaskoon, muodon (esim. nanosfäärit, nanorodut, nanovyöt jne.) ja morfologian osalta. Tehokas, yksinkertainen, nopea ja vihreä kemiallinen menettely mahdollistaa kullan nanorakenteiden luotettavan tuotannon teollisessa mittakaavassa.

Kultananohiukkaset ja nanorakenteet

Kultananohiukkaset ja nanokokoiset rakenteet toteutetaan laajalti R:ssä&D ja teolliset prosessit, jotka johtuvat nanokokoisen kullan ainutlaatuisista ominaisuuksista, mukaan lukien elektroniset, magneettiset ja optiset ominaisuudet, kvanttikokovaikutukset, pintaplasmonin resonanssi, korkea katalyyttinen aktiivisuus, itsekokoonpano muiden ominaisuuksien joukossa. Kultaisten nanohiukkasten (Au-NP) sovelluskentät vaihtelevat katalysaattorin käytöstä nanosähköisten laitteiden valmistukseen sekä kuvantamiseen, nano-fotoniikkaan, nanomagneettiseen, biosensoriin, kemiallisiin antureihin, optisiin ja lämpövoimasovelluksiin, lääkkeiden toimittamiseen ja muihin käyttöihin.

Kultananohiukkassynteesin menetelmät

Nanorakenteisia kultahiukkasia voidaan syntetisoida eri reittejä pitkin korkean suorituskyvyn ultrasonication avulla. Ultrasonication ei ole vain yksinkertainen, tehokas ja luotettava tekniikka, lisäksi sonikaatio luo edellytykset kultaionien kemialliselle vähentämiselle ilman myrkyllisiä tai kovia kemiallisia aineita ja mahdollistaa jalometallinanohiukkasten muodostumisen eri morfologioista. Reitin valinta ja sonokemiallinen käsittely (tunnetaan myös nimellä sonosynteesi) mahdollistaa kullan nanorakenteiden, kuten kultananolevyjen, nanoroodien, nanoliivien jne.
Alta löydät valikoituja sonokemiallisia polkuja kultananohiukkasten valmistukseen.

Ultraäänellä parannettu Turkevich-menetelmä

Sonikaatiota käytetään tehostamaan Turkevichin sitraattia alentavien reaktioiden ja muutettujen Turkevitšin menettelyjen tehostamista.
Turkevich-menetelmä tuottaa vaatimattomasti monodisperse-pallomaisia kultananohiukkasia, joiden halkaisija on noin 10–20 nm. Suurempia hiukkasia voidaan tuottaa, mutta yksidispersiteettisyyden ja muodon hinnalla. Tässä menetelmässä kuuma kloroaerinen happo käsitellään natriumsitraattiliuoksella, joka tuottaa kolloidista kultaa. Turkevichin reaktio etenee ohimenevien kultananolankojen muodostumisen kautta. Nämä kultaiset nanolankajohdot ovat vastuussa reaktioliuoksen tummasta ulkonäöstä ennen kuin se muuttuu rubiininpunaksi.
Fuentes-García et al. (2020), joka sonokemiallisesti syntetisoi kultananohiukkasia, ilmoittaa, että on mahdollista valmistaa kultananohiukkasia, joilla on suuri imeytymisvaikutus, käyttämällä ultrasonicationia ainoana energianlähteenä, vähentämällä laboratoriovaatimuksia ja kontrolloimalla ominaisuuksia, jotka muuttavat yksinkertaisia parametreja.
Lee et al. (2012) osoitti, että ultraäänienergia on keskeinen parametri 20–50 nm:n kokoisten pallomaisten kultananohiukkasten (AuNP) tuottamisessa. Sonosynteesi natriumsitraattia pienentäen tuottaa monodisperse-pallomaisia kultananohiukkasia vesiliuoksessa ilmakehän olosuhteissa.

Turkevich-Frens-menetelmä ultraäänellä

Edellä kuvatun reaktiopolun muutos on Turkevich-Frens-menetelmä, joka on yksinkertainen monivaiheinen prosessi kultananohiukkasten synteesiin. Ultrasonication edistää Turkevich-Frensin reaktioreittiä samalla tavalla kuin Turkevichin reitti. Turkevich-Frensin monivaiheisen prosessin ensimmäinen vaihe, jossa reaktioita esiintyy sarjoissa ja samanaikaisesti, on sitraatin hapettumista, joka tuottaa dikarboksiasetonia. Sitten aprikoitunut suola pelkistyy aurous suolaksi ja Au⁰ja aittava suola kootaan Au⁰ auNP:n muodostamiseksi (ks. jäljempänä oleva järjestelmä).

Kultananohiukkassynteesi Turkevich-menetelmällä.
järjestelmä ja tutkimus: ©Zhao et al., 2013

Tämä tarkoittaa, että sitraatin hapettumisesta johtuva dikarboksiasetoni itse sitraatin sijaan toimii todellisena AuNP-stabilointiaineena Turkevich-Frens-reaktiossa. Sitraattisuola muokkaa lisäksi järjestelmän pH:ta, mikä vaikuttaa kultananohiukkasten (AuNP) kokoon ja kokojakaumaan. Nämä Turkevich-Frens-reaktion olosuhteet tuottavat lähes monodisperse kultananohiukkasia, joiden hiukkaskoko on 20-40nm. Tarkkaa hiukkaskokoa voidaan muuttaa liuoksen pH:n vaihtelun sekä ultraääniparametrien mukaan. Sitraattistabiloidut AuNP: t ovat aina suurempia kuin 10 nm, koska trinatriumsitraattidihydraatin kyky on rajallinen. D:n käyttö₂O liuottimena H:n sijaan₂O AuNP:n synteesin aikana aunps-syntetisoi auNP:t, joiden hiukkaskoko on 5 nm. D:n lisäyksenä₂O lisätä sitraattien pelkistävää lujuutta, D:n₂O ja C₆H₉Na₃O₉. (vrt. Zhao et ai., 2013)

Sonokemiallisen Turkevich-Frens-reitin pöytäkirja

Kultananohiukkasten syntetisoimiseksi alhaalta ylöspäin turkevich-frens-menetelmällä 50 ml kloroauriinihappoa (HAuCl₄), 0,025 mM kaadetaan 100 ml:n lasilevyyn, johon 1 ml 1,5 %:n (w/v) vesiliuosta trinatriumsitraattia (Na₃Ct) lisätään ultraäänellä huoneenlämmössä. Ultrasonication suoritettiin 60W, 150W ja 210W. The Na₃Ct/HAuCl₄ näytteissä käytetty suhdeluku on 3:1 (w/v). Ultraäänen jälkeen kolloidiset liuokset näyttivät eri värejä, violetti 60 W: lle ja rubiininpunainen 150 ja 210 W: n näytteille. Pienempiä kokoja ja pallomaisia kultananohiukkasten klustereita tuotettiin lisäämällä sonikaatiotehoa rakenteellisen luonnehdinnan mukaan. Fuentes-García et al. (2021) osoittaa tutkimuksissaan sonikaatioiden lisääntymisen voimakkaan vaikutuksen hiukkaskokoon, polyheedraaliseen rakenteeseen ja sonokemiallisesti syntetisoitujen kultananohiukkasten optisiin ominaisuuksiin sekä niiden muodostumisen reaktiokinetiikkaan. Molemmat, kullan nanohiukkaset, joiden koko on 16nm ja 12nm, voidaan tuottaa räätälöidyllä sonokemiallisilla menettelyillä. (Fuentes-García et al., 2021)

a,b) TEM-kuva ja c) sonokemiallisesti syntetisoitujen kultananohiukkasten (AuNP) kokojakauma
Kuva ja tutkimus: © Dheyab et al., 2020.

Kultananohiukkasten sonolyysi

Toinen menetelmä kultahiukkasten kokeelliseen syntyyn on sonolyysi, jossa ultraääniä käytetään kultahiukkasten synteesiin, jonka halkaisija on alle 10 nm. Reagenssista riippuen sonolyyttinen reaktio voidaan suorittaa eri tavoin. Esimerkiksi HAuCl:n vesiliuoksen sonikaatio₄ glukoosin, hydroksyyliradikaalien ja sokeripyrrolyysiradikaalien kanssa toimivat pelkistävinä aineina. Nämä radikaalit muodostuvat interfacial-alueella voimakkaan ultraäänen ja irtoveden synnyttämän romahtavan ontelon välillä. Kultananorakenteiden morfologia on nanoribboneja, joiden leveys on 30–50 nm ja pituus useita mikrometrejä. Nämä nauhat ovat erittäin joustavia ja voivat taipua yli 90°: n kulmilla. Kun glukoosi korvataan syklodekstriinillä, glukoosioligomerilla, saadaan vain pallomaisia kultahiukkasia, mikä viittaa siihen, että glukoosi on välttämätöntä morfologian ohjaamiseen kohti nauhaa.

Esimerkillinen protokolla sonokemiallisille nanokultasynteesille

Sitraattipäällysteisten AuNP:iden syntetisoimiseen käytettäviä esiastemateriaaleja ovat HAuCl₄, natriumsitraatti ja tislattu vesi. Näytteen valmistamiseksi ensimmäinen vaihe oli HAuCl:n liukeneminen₄ tislatussa vedessä, jonka pitoisuus on 0,03 M. Tämän jälkeen HAuCl:n ratkaisu₄ (2 ml) lisättiin tipassa 20 ml:aan vesipitoista 0,03 M natriumsitraattiliuosta. Sekoitusvaiheen aikana liuokseen lisättiin 5 minuutin ajan ultraäänianturi (20 kHz), jonka ääniteho oli 17,9 W·cm.²
(vrt. Dhabey al. 2020)

Gold Nanobelt -synteesi sonikaatiolla

Yksittäiset cristalline-nanovyöt (katso TEM-kuva vasemmalla) voidaan syntetisoida sonikoimaan HAuCl:n vesiliuosta₄ reagenssien α D-glukoosin läsnäollessa. Soniokemiallisesti syntetisoitujen kultananobelttien keskimääräinen leveys on 30–50 nm ja useita mikrometrejä. Ultraäänireaktio kultaisten nanobelttien tuotannossa on yksinkertainen, nopea ja välttää myrkyllisten aineiden käyttöä. (vrt. Zhang ym., 2006)

Pinta-aktiiviset aineet vaikuttavat kulta-NPS:ien sonokemiallisiin synteesisiin

Voimakkaan ultraäänen soveltaminen kemiallisiin reaktioihin käynnistää ja edistää muuntamista ja saantoja. Tasaisen hiukkaskoon ja tiettyjen kohdennettujen muotojen / morfologioiden saamiseksi pinta-aktiivisten aineiden valinta on kriittinen tekijä. Alkoholien lisäys auttaa myös hallitsemaan hiukkasten muotoa ja kokoa. Esimerkiksi a-d-glukoosin läsnäollessa tärkeimmät reaktiot vesipitoisen HAuCl: n sonolyysiprosessissa₄ kuten seuraavissa yhtälöissä (1-4) on kuvattu:
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
2) sokeri – > pyrolyysiradikaaleja
(3) AIII + radikaalien vähentäminen – > Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanovyöt)
(vrt. Zhao et ai., 2014)

Anturityyppisten ultraääniastien teho

Ultraäänianturit tai sonotrodit (joita kutsutaan myös ultraäänisarviksi) tuottavat korkean intensiteetin ultraääni- ja akustisen kavitaatiota hyvin keskittyneessä muodossa kemiallisiksi liuoksiksi. Tämä tarkasti säätökelpoinen ja tehokas tehon ultraääni mahdollistaa luotettavat, tarkasti hallinnan ja toistettavissa olosuhteet, joissa kemialliset reaktioreitit voidaan käynnistää, tehostaa ja vaihtaa. Sen sijaan ultraäänikylpy (tunnetaan myös nimellä ultraäänipuhdistin tai säiliö) tuottaa ultraäänen, jonka tehotiheys on hyvin alhainen ja satunnaisesti esiintyvät kavitaatiokohdat suureen nestetilavuuteen. Tämä tekee ultraäänikylvyistä epäluotettavia sonokemiallisille reaktioille.
"Ultraäänipuhdistuskylpyjen tehotiheys vastaa pientä prosenttiosuutta ultraäänisarven tuottamasta. Sonokemian puhdistuskylpyjen käyttö on vähäistä, kun otetaan huomioon, että täysin homogeenista hiukkaskokoa ja morfologiaa ei aina saavuteta. Tämä johtuu ultraäänen fyysisistä vaikutuksista ytimeen ja kasvaviin prosesseihin." (González-Mendoza ym. 2015)

Korkean suorituskyvyn ultraääniastiat kultananohiukkasten synteesiin

Hielscher Ultrasonics toimittaa tehokkaita ja luotettavia ultraääniprosessorit nanohiukkasten, kuten kullan ja muiden jalometallin nanorakenteiden, sonokemiallisessa synteesissä (sonosynteesissä). Ultraääniagitaatio ja dispersio lisäävät massansiirtoa heterogeenisissa järjestelmissä ja edistävät atomiklusterien mätänemistä ja myöhempää ydintä nanohiukkasten saostamiseksi. Nanohiukkasten ultraäänisynteesi on yksinkertainen, kustannustehokas, bioyksityinen, toistettava, nopea ja turvallinen menetelmä.
Hielscher Ultrasonics toimittaa tehokkaita ja tarkasti säätökelpoisia ultraääni prosessoreita nanokokoisten rakenteiden, kuten nanopyörien, nanoroodien, nanoliivien, nanonauhoja, nanoklusterien, ydinkuorihiukkasten jne.
Asiakkaamme arvostavat Hielscherin digitaalisten laitteiden älykkäitä ominaisuuksia, jotka on varustettu älykkäillä ohjelmistoilla, värillisillä kosketusnäytöillä, automaattisella dataprotokollalla sisäänrakennetulla SD-kortilla ja joissa on intuitiivinen valikko käyttäjäystävälliseen ja turvalliseen käyttöön.
Hielscher kattaa koko tehoalueen 50 watin käsi ultraääniaineista laboratorioon jopa 16 000 watin tehokkaisiin teollisiin ultraäänijärjestelmiin, ja sillä on ihanteellinen ultraääniasetelma sovelluksellesi. Sonokemiallisia laitteita erätuotantoon ja jatkuvaan inline-tuotantoon läpivirtausreaktoreissa on helposti saatavilla missä tahansa penkki- ja teollisuuskoossa. Hielscherin ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7-toiminnan raskaalla työllä ja vaativissa ympäristöissä.

Seuraavassa taulukossa on merkintä ultrasonicatorien likimääräisestä käsittelykapasiteetista: