Sonikeerimine parandab Fentoni reaktsioone

Sono-Fentoni reaktsioonid ühendavad Fentoni keemia suure võimsusega ultraheliga, et intensiivistada hüdroksüülradikaalide teket, parandada massiülekannet ja kiirendada oksüdatiivse lagunemise protsesse. Laboritele, pilootseadmetele ja tööstuslikele kasutajatele pakuvad Hielscheri ultrahelisonikaatorid kontrollitavat ja skaleeritavat võimalust täiustatud oksüdatsiooniprotsesside (AOP) parandamiseks, näiteks reovee puhastamisel, värvainete lagundamisel, pinnase puhastamisel, ligniini eeltöötlusel ja keemilisel lagundamisel.

Mis on sono-Fentoni reaktsioon?

Klassikaline Fentoni reaktsioon kasutab vesinikperoksiidi (H₂O₂) ja raudkatalüsaatoreid, et tekitada väga reaktiivseid hüdroksüülradikaale (•OH). Need radikaalid oksüdeerivad orgaanilisi saasteaineid, värvaineid, lahusteid, süsivesinikke, ligniini ja muid raskesti lagundatavaid ühendeid. Kui lisada suure võimsusega ultraheli, nimetatakse protsessi sono-Fentoni reaktsiooniks ehk ultraheli-Fentoni reaktsiooniks.

Ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab Fentoni keemiat kahel üksteist täiendaval viisil:

• Sonokeemiline mõju: akustiline kavitatsioon soodustab vee sonolüüsi ja täiendavat radikaalide teket.
• Sonomehaaniline mõju: kavitatsiooni mikrojoad ja nihkejõud parandavad segunemist, katalüsaatori dispersiooni, faasidevahelist pindala ja massiülekannet.

Teadlaste ja protsessiinseneride jaoks on praktiline kasu intensiivsem oksüdatsiooniprotsess, mis võib lühendada reaktsiooniaega, parandada saasteainete lagunemist, tõhustada katalüsaatori kasutamist ja muuta Fentoni-tüüpi töötlused lihtsamini skaleeritavaks.

Kuidas suure võimsusega ultraheli parandab Fentoni reaktsioone

Kui suure võimsusega ultraheli juhitakse vedelikku, tekib akustiline kavitatsioon. Mikroskoopilised aurukabiinid kasvavad vahelduvate rõhutsüklite ajal ja kokkusurumisel variseravad jõuliselt kokku. See kollaps tekitab lokaalseid kuumpunkte, kus ajutiselt valitsevad väga kõrged temperatuurid ja rõhud. Vesisüsteemides võib kavitatsioon soodustada reaktiivsete osakeste, näiteks hüdroksüülradikaalide ja vesinikperoksiidi teket.

Fentoni või Fentoni-laadses protsessis toimib see kavitatsioonist tulenev keemia koos raua katalüüsitud H₂O₂ lagunemisega. Samal ajal parandab ultraheli tekitatud nihe kontakti oksüdeerijate, katalüsaatorite, hõljuvate tahkete osakeste ja lahustunud saasteainete vahel. See muudab ultraheli eriti väärtuslikuks järgmistel juhtudel:

• reoveevoogudes, mis sisaldavad halvasti biolagunevaid orgaanilisi saasteaineid;
• heterogeensete katalüsaatorite puhul, nagu magnetiit, götiit, TiO₂ või raudoksiidid;
• läga, pinnasesuspensioonide, biomassisuspensioonide ja katalüsaatorit sisaldavate vedelike puhul;
• perioodilistes ja inline täiustatud oksüdatsiooniprotsessides, mis vajavad usaldusväärset skaleerimist.

Ultraheli sono-Fentoni reaktorite eelised

• Suurem oksüdatsiooniintensiivsus: ultraheli suurendab radikaalide teket ja parandab oksüdatiivse lagunemise kineetikat.
• Parem katalüsaatori kasutus: kavitatsioon hajutab katalüsaatoreid ja parandab vedeliku ja tahke aine kontakti.
• Lühemad reaktsiooniajad: intensiivistatud radikaalide teke ja segunemine võivad lühendada töötlusaega.
• Skaleeritav reaktori konstruktsioon: Hielscher pakub labori-, pilootmahu- ja tööstuslikke ultraheli reaktoreid ühtlase amplituudi reguleerimisega.
• Perioodiline või inline töö: protsesse saab arendada keeduklaasides või perioodilistes mahutites ja üle viia pidevvoolureaktoritesse.
• Protsessi jälgimine: digitaalsed Hielscheri ultrahelisonikaatorid võimaldavad kontrollida amplituudi, sisendvõimsust, temperatuuri, rõhku ja töötlusaega.
• Tööstuslik töö 24/7: raskeveolised ultraheliprotsessorid on mõeldud pidevaks täiskoormusel töötamiseks.

Millal tasub kaaluda sono-Fentoni töötlust?

Sono-Fentoni töötlus on kõige asjakohasem siis, kui tavapärane Fentoni protsess on liiga aeglane, katalüsaatori kontakt on piiratud, saasteained on raskesti oksüdeeritavad või hõljuvosakesed vähendavad protsessi tõhusust. See on kasulik ka siis, kui protsess tuleb laboratoorsest teostatavusest arendada tööstusliku läbilaskevõimeni, muutmata oksüdatsioonikeemia põhialuseid.

Olulised protsessiparameetrid sono-Fentoni optimeerimiseks

Sono-Fentoni reaktsiooni tõhusus sõltub nii keemilistest kui ka ultraheliparameetritest. Teostatavuskatsete käigus aitab Hielscher klientidel hinnata asjakohast töövahemikku konkreetse reovee, suspensiooni või reaktsioonisegu jaoks.

• Ultraheli amplituud: peamine parameeter, mis juhib kavitatsiooni intensiivsust sonotroodil.
• Võimsustihedus ja energiasisend: määravad sonokeemilise intensiivsuse töödeldava ruumala kohta.
• H₂O₂ kontsentratsioon: mõjutab radikaalide teket ja jääkoksüdandi vajadust.
• Raudkatalüsaatori tüüp ja doos: hõlmab Fe²⁺, Fe³⁺, magnetiiti, götiiti, TiO₂-toega süsteeme või immobiliseeritud katalüsaatoreid.
• pH ja temperatuur: mõjutavad Fentoni reaktsiooni kineetikat, katalüsaatori lahustuvust ja radikaalide reaktsiooniteid.
• Viibeaeg: määrab konversiooni perioodilistes mahutites või läbivoolureaktorites.
• Rõhk: survestatavad ultraheli reaktorid võivad pideval töörežiimil tugevdada kavitatsioonitingimusi.

Juhtumiuuringud: ultraheliga tõhustatud Fentoni reaktsioonid

Võimsa ultraheli positiivset mõju Fentoni ja Fentoni-sarnastele reaktsioonidele on uuritud keemilise lagundamise, saastest puhastamise, biomassi eeltöötluse ja tööstusliku reovee töötluse kontekstis. Allolevad näited näitavad, kuidas ultraheli võib erinevates süsteemides parandada radikaalide teket, lagunemiskiirust ja protsessi tõhusust.

Sonokatalüütiline Fentoni reaktsioon hüdroksüülradikaalide tekke suurendamiseks

Ninomiya et al. (2013) näitasid, et ultraheli töötluse, TiO₂, H₂O₂ ja raudkatalüsaatori kombineerimine suurendas oluliselt hüdroksüülradikaalide teket. Protsessi rakendati ligniini lagundamiseks lignotselluloosse biomassi eeltöötlusetapina, toetades järgnevat ensümaatilist hüdrolüüsi.

Katseseadistus: Proovisuspensioonile lisati TiO₂ osakesi (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) ja FeSO₄·7H₂O (1 mM). Suspensiooni sonikeeriti 180 min Hielscher UP200S / UP200St klassi ultraheliprotsessoriga, kasutades sondsonotroodi ultraheli võimsusel 35 W. Anuma temperatuuri hoiti reguleeritult 25 °C juures.

Tulemus: Sonokatalüütilise Fentoni reaktsiooniga saavutati DHBA kontsentratsioon 378 μM, võrreldes 115 μM-ga Fentoni reaktsioonil ilma ultraheli ja TiO₂-ta. Ligniini lagunemine kiirenes sonokatalüütilise Fentoni töötluse korral, mis viitab tugevale sünergiale ultraheli, katalüsaatori ja Fentoni keemia vahel.

Kenafi biomassi skaneeriva elektronmikroskoobi (SEM) pildid: (A) töötlemata kontroll, (B) sonokatalüütiline töötlus, (C) Fentoni töötlus ja (D) sonokatalüütiline Fentoni töötlus. Eeltöötluse aeg: 360 min. Mõõtjooned tähistavad 10 μm.
(Pilt ja uuring: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftaleeni lagunemine sono-Fentoni-sarnase mullatöötluse abil

Virkutyte jt (2009) uurisid naftaleeni lagunemist mullas ultraheli ja vesinikperoksiidi kombineerimisel. Suurim lagunemise efektiivsus saavutati suure vesinikperoksiidi kontsentratsiooni ja väikese naftaleeni algkontsentratsiooni korral. Ultraheli kiiritamisel võimsusega 100, 200 ja 400 W teatati vastavalt lagunemise efektiivsusest 78%, 94% ja 97%.

Uuringus kasutati Hielscheri ultraheliseadmeid UP100H, UP200St ja UP400St. Parem lagunemine seostati ultraheli ja vesinikperoksiidi sünergilise toimega, sealhulgas radikaalide teket ja paremat koostoimet mulla maatriksis olevate raudoksiididega.

Mulla SEM–EDS mikrofotograaf enne ja pärast ultraheli kiiritamist.
(Pilt ja uuring: ©Virkutyte jt, 2009)

Süsinikdisulfiidi sonokeemiline oksüdeerimine

Adewuyi ja Appaw demonstreerisid süsinikdisulfiidi (CS₂) sonokeemilist oksüdeerimist vesilahuses sagedusel 20 kHz ja temperatuuril 20°C. CS₂ eemaldamine suurenes ultraheli intensiivsuse kasvades, mida seostati tugevama kavitatsiooni ja suurenenud radikaalide tekkega. Uuring näitab, et sonokeemiline oksüdeerimine võib olla tõhus meetod süsinikdisulfiidi eemaldamiseks vesivoogudest.

Sono-Fentoni töötlus värvainete ja tekstiilireovee puhastamiseks

Tekstiili- ja sellega seotud tööstusharude värvainet sisaldavaid heitvett võib olla raske puhastada, sest paljud värvained ja nende kõrvalsaadused on püsivad, värvilised ja halvasti biolagunevad. Fentoni ja Fentoni-sarnaseid täiustatud oksüdatsiooniprotsesse kasutatakse värvainete lagundamiseks laialdaselt. Ultraheli võib neid protsesse parandada, tugevdades radikaalide teket, katalüsaatori dispergeerumist ja massiülekannet.

Reactive Red 120 värvaine lagundamine

Garófalo-Villalta jt (2020) uurisid värvaine Reactive Red 120 (RR-120) lagunemist sünteetilises vees. Võrreldi homogeenset sono-Fentoni töötlust raud(II)sulfaadiga ja heterogeenset sono-Fentoni töötlust götiidipõhiste katalüsaatoritega. 60 minutiga saavutati homogeense protsessiga värvaine lagunemine 98,10%, heterogeense protsessiga götiidi abil aga 96,07% pH 3,0 juures.

Uuring näitas ka, et modifitseeritud katalüsaatorid parandasid lagunemise tulemuslikkust võrreldes puhta götiidiga. KHT, TOC ja BHT/KHT mõõtmised näitasid, et sono-Fentoni töötlus mitte ainult ei värvinud lahust värvitumaks, vaid parandas ka jääkorgaaniliste ühendite biolagunevust. Pildil on näidatud katsetes kasutatud Hielscher UP100H seadet.

Asovärvaine RO107 heterogeenne sono-Fentoni lagundamine

Jaafarzadeh jt (2018) demonstreerisid asovärvaine Reactive Orange 107 (RO107) eemaldamist sono-Fentoni-sarnase protsessiga, kasutades katalüsaatorina magnetiidi (Fe₃O₄) nanoosakesi. Akustilise kavitatsiooni tekitamiseks kasutati Hielscher UP400S / UP400St klassi ultrahelisaadet 7 mm sonotroodiga.

Tulemus: Asovärvaine täielik eemaldamine saavutati 0,8 g/L magnetiidi nanoosakeste, pH 5, 10 mM H₂O₂, 300 W/L ultrahelivõimsuse ja 25 min reaktsiooniaja korral. Reaalses tekstiilireovees vähenes KHT 2360 mg/L-lt 489,5 mg/L-ni 180 min jooksul. Autorid tuvastasid ultrahelivõimsuse ühe olulise tegurina, mis mõjutab RO107 lagunemiskiirust heterogeenses Fentoni-sarnases süsteemis.

Lisateave magnetiidi väga tõhusa sünteesi kohta sonikeerimise abil!

RO107 lagunemine pH 5, 0,8 g/L MNP-de, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, 300 W ultrahelivõimsuse ja 30 min reaktsiooniaja korral.
Uuring ja pilt: ©Jaafarzadeh jt, 2018.

Hielscher ultrahelisaadmed sono-Fentoni ja täiustatud oksüdatsiooniprotsesside jaoks

Hielscher Ultrasonics projekteerib ja toodab suure jõudlusega ultraheliprotsessoreid ja reaktoreid raskeks tööks mõeldud sonokeemilisteks rakendusteks, sealhulgas Fentoni reaktsioonideks, sono-Fentoni reaktsioonideks, sonofotokeemilisteks reaktsioonideks ja muudeks täiustatud oksüdatsiooniprotsessideks. Süsteemid on saadaval kompaktsetest laboriseadmetest tööstuslike ultraheli reaktoriteni pidevaks tootmiseks ja töödeldavate vooluste jaoks.

Ultraheliseadmete valik sono-Fentoni protsesside jaoks

Allolev tabel annab ülevaate sobivatest Hielscheri ultrahelitöötlusseadmetest tüüpiliste partiimahtude ja vooluhulkade jaoks. Seadmete lõplik valik sõltub protsessi keemiast, soovitud konversioonist, viibeajast, tahkete osakeste sisaldusest, temperatuurist, rõhust ja nõutavast energiasisendist.

Kuidas alustada sono-Fentoni teostatavuskatset

Usaldusväärse seadmesoovituse andmiseks vaatab Hielscher tavaliselt üle keemia, sihtsaasteained, töödeldava mahu, vooluhulga, oksüdandi doosi, katalüsaatori tüübi, pH vahemiku, temperatuuripiirangud ja nõutava konversiooni. Laborikatsete jaoks kasutatakse nõutava energiasisendi ja protsessiakna määramiseks tavaliselt labori- või lauaseadet, sondtüüpi ultraheli homogenisaatorit, näiteks UP200Ht, UP400St või UIP1000hdT.

Pideva töö jaoks saab Hielscher konfigureerida ultraheli läbivoolukambreid ja inline-reaktoreid kontrollitud viibeaja, rõhu, temperatuuri ja võimsussisendiga. See võimaldab otse võrrelda töötlustulemusi erinevatel amplituudidel ja vooluhulkadel.

Korduma kippuvad küsimused sono-Fentoni reaktsioonide kohta

Mis vahe on Fentoni ja sono-Fentoni töötlusel?

Fentoni töötlus kasutab hüdroksüülradikaalide tekitamiseks vesinikperoksiidi ja raudkatalüsaatoreid. Sono-Fentoni töötlus lisab võimsa ultraheli. Ultraheli kavitatsioon suurendab radikaalide teket ning parandab segunemist, katalüsaatori kontakti ja massiülekannet.

Kas sono-Fentoni töötlust saab kasutada tööstusliku reovee puhul?

Jah. Sono-Fentoni töötlust kasutatakse protsessi arendamisel tööstusliku reovee, värvaineid sisaldava heitvee, petrokeemiatööstuse reovee, saastunud suspensioonide ja muude püsivaid orgaanilisi ühendeid sisaldavate vooludega. Tööstuslik teostatavus sõltub saasteainete koormusest, oksüdandi vajadusest, katalüsaatorisüsteemist, töötluse eesmärgist ja energiabilansist.

Kas ultraheli saab vähendada keemiliste ainete tarbimist?

Ultraheli võib parandada oksüdantide ja katalüsaatorite kasutamise tõhusust, intensiivistades radikaalide teket ja massiülekannet. Kas keemiliste ainete tarbimist on võimalik vähendada, tuleb kinnitada katsetega, mis kasutavad tegelikku reovett või reaktsioonisegu.

Kas protsess on mastaapitav?

Jah. Hielscheri ultrahelitöötlusseadmed on mõeldud mastaapitava protsessiarenduse jaoks. Laborikatsete tulemusi saab üle kanda pilootsüsteemidele ja tööstuslikele süsteemidele, kontrollides amplituudi, energiasisendit, viibeaega, temperatuuri, rõhku ja reaktori geomeetriat.

Milline ultraheliprotsessor sobib minu protsessi jaoks?

Sobiv protsessor sõltub proovi mahust, vooluhulgast, soovitud konversioonist, tahkete osakeste sisaldusest, viskoossusest, töötemperatuurist ja rõhust. Hielscher pakub laboratoorseid ultrahelitöötlusseadmeid, pilootsüsteeme ja tööstuslikke ultraheli reaktoreid pidevaks töötluseks.

Mis on sono-osoneerimise protsess?

Sono-osoonimine on täiustatud oksüdatsiooniprotsess, mis ühendab osoonitöötluse suure võimsusega ultrahelitöötlusega, et tekitada reaktiivsemaid radikaale ja parandada massiülekannet vedelikes. See sünergia kiirendab orgaaniliste saasteainete, värvainete, mikroobide ja püsivate ühendite lagunemist vees või heitvees võrreldes ainult osoonimisega.

Tutvuge sono-osoonimise eelistega!

Kirjandus / viited

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.