Ultraheli laevakütuse väävlitustamine
- Laevakütuseid mõjutavad uued määrused, mille kohaselt väävlisisaldus on 0,5%m/m või väiksem.
- Ultraheli abil oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) on väljakujunenud meetod, mis kiirendab oksüdatsioonireaktsiooni ning on ökonoomne ja ohutu protsess.
- UAOD-protsesse saab läbi viia ümbritseva õhu temperatuuril ja atmosfäärirõhul ning need võimaldavad väävliühendite selektiivset eemaldamist süsivesinikkütustest.
- Hielscheri suure jõudlusega ultraheli süsteemid on kergesti paigaldatavad ja ohutud kasutada pardal või kaldal.
Madala väävlisisaldusega laevakütused
Rahvusvaheline Mereorganisatsioon (IMO) on rakendanud uusi eeskirju, mille kohaselt peavad kogu maailma merelaevad alates 2020. aasta jaanuarist kasutama laevakütuseid, mille väävlisisaldus on 0,5%m/m. Need uued määrused nõuavad põhjalikke muudatusi laevakütuste töötlemises: madala väävlisisaldusega kütuste uute normide täitmiseks on vaja tõhusat väävlitustamisprotsessi.
Vedelate süsivesinikkütuste, nagu bensiin, tööstusbensiin, diislikütus, laevakütus jne, ultraheli abil oksüdatiivne väävlitustustamine (UAOD) on väga tõhus ja elujõuline meetod väävli eemaldamiseks suurtes kogustes raskete kütuste voogudest.
2-astmelise ultraheli oksüdatiivse desulfureerimise vooskeem
Oksüdatiivne väävlitustamine
Oksüdatiivne väävlitustamine (ODS) on keskkonnasõbralik ja ökonoomne alternatiiv hüdrodesulfureerimisele (HDS), kuna oksüdeeritud väävliühendeid saab rasketest kütteõlidest oluliselt lihtsamini eraldada. Pärast oksüdatiivset kuivatustaapi eraldatakse ekstraheeritud väävliühendid füüsikaliste meetoditega, nt kasutades mittesegunevat polaarset lahustit ja sellele järgnevat raskusjõudu, adsorptsiooni või tsentrifugaaleraldust. Teise võimalusena võib oksüdeeritud väävli eemaldamiseks kasutada termilist lagunemist.
Oksüdatiivse väävlitusreaktsiooni jaoks oksüdeerija (nt vesinik H2O2, naatriumklorit NaClO2, dilämmastikoksiid N2O, naatriumperiodaat NaIO4), on vaja katalüsaatorit (nt happeid) ja faasiülekandereaktiivi. Faasiülekande reaktiiv aitab edendada heterogeenset reaktsiooni vesi- ja õlifaaside vahel, mis on ODS-reaktsiooni kiirust piirav samm.
- Väga tõhus – kuni 98% desulfureerimine
- ökonoomne: madalad investeeringud, madalad tegevuskulud
- katalüsaatori mürgistust ei ole
- lihtne, lineaarne skaala
- Ohutu kasutada
- Maismaal & avamererajatis (pardal)
- Kiire ROI
Ultraheli abil oksüdatiivne desulfureerimine
Kuigi hüdrodesulfureerimine (HDS) nõuab suuremaid investeerimiskulusid, kõrget reaktsioonitemperatuuri kuni 400 ° C ja kõrget rõhku kuni 100atm reaktorites, on ultraheli abil oksüdatiivne desulfureerimisprotsess (UAOD) palju mugavam, tõhusam ja rohelisem. UAOD suurendab oluliselt katalüütilise väävli eemaldamise reaktsioonivõimet ja pakub samal ajal madalamaid tegevuskulusid, kõrgemat ohutust ja keskkonnakaitset. Tööstuslikud ultraheli voolu reaktorisüsteemid suurendavad desulfureerimise kiirust väga tõhusa dispersiooni ja seeläbi parema reaktsioonikineetika tõttu. Kuna ultraheli töötlemine pakub nano-skaala dispersioone, suureneb oluliselt heterogeense reaktsiooni erinevate faaside vaheline massiülekanne.
Ultraheli (akustiline) Kavitatsioon suurendab reaktsioonikiirust ja massiülekannet äärmuslikes tingimustes, mis saavutatakse kavitatsioonilistes kuumades kohtades. Kavitatsioonimullide implosiooni ajal saavutatakse lokaalselt väga kõrged temperatuurid umbes 5,000K, väga kiired jahutuskiirused, rõhud umbes 2,000atm ja vastavalt sellele äärmuslikud temperatuuri- ja rõhuerinevused. Kavitatsioonimulli implosioon põhjustab ka vedelikujoad kiirusega kuni 280 m / s, mis tekitab väga suuri nihkejõude. Need erakordsed mehaanilised jõud kiirendavad oksüdatsiooni reaktsiooniaega ja suurendavad väävli muundamise efektiivsust mõne sekundi jooksul.
Täielikum väävli eemaldamine
Kuigi merkaptaane, tioete, sulfiide ja disulfiide saab eemaldada tavapärase hüdrodesulfuriseerimise (HDS) protsessi abil, on tiofeenide, bensotiofeenide (BT), dibensotiofeenide (DBT) ja 4,6-dimetüüldibensotiofeenide (4,6-DMDBT) eemaldamiseks vaja keerukamat meetodit. Ultraheli oksüdatiivne desulfureerimine on väga efektiivne isegi vaevalt eemaldatavate väävli tulekindlate ühendite (nt 4,6-dimetüüldibensotiofeen ja muud alküül-asendatud tiofeeni derivaadid) eemaldamisel. Ebrahimi jt (2018) teatavad desulfureerimise efektiivsus kuni 98,25%, kasutades Hielscheri sonoreaktorit optimeeritud väävli eemaldamiseks. Lisaks saab ultraheli oksüdeeritud väävliühendeid eraldada aluselise veepesu kaudu.
Mitmeastmelise UAOD-protsessi mõju optimaalsetele parameetritele
Ultraheli väävlitustamise teostatavuskatse UP400S-ga
Shayegan et al. 2013 kombineeritud ultraheliuuring (UP400S) mille oksüdeerijaks on vesinikperoksiid, katalüsaatorina FeSO, pH reguleerijana äädikhape ja ekstrahentina metanool, et vähendada gaasiõli väävlisisaldust.
Reaktsioonikiiruse konstante oksüdatiivse desulfuratsiooni ajal saab oluliselt suurendada, lisades katalüsaatorina metalliioone ja kasutades ultrahelitöötlust. Ultraheli energia võib vähendada reaktsiooni aktiveerimisenergiat. Ultrahelitöötlus purustab tahkete katalüsaatorite ja reaktiivide vahelise piirikihi ning annab katalüsaatorite ja reaktiivide homogeense segu – parandades seeläbi reaktsioonikineetikat.
Väävli ekstraheerimise protsess on väävlitustamisel oluline samm eesmärgiga taastada väävlitustatud gaasiõli kogumaht. Vedela ja vedela ekstraheerimise kasutamine, kasutades lahustina metanooli, on lihtne ekstraheerimisprotsess, kuid kõrge efektiivsuse tagamiseks on oluline segunematute faaside tõhus segamine. Ainult siis, kui faaside vahel toimub maksimaalne liides ja seejärel maksimaalne massiülekanne, saavutatakse kõrge ekstraheerimiskiirus. Ultraheli ja akustilise kavitatsiooni genereerimine tagab reaktiivfaaside intensiivse segamise ja vähendab reaktsiooni aktiveerimisenergiat.
Suure jõudlusega ultraheli ühikud laevakütuse väävlitustamiseks
Hielscher Ultrasonics on suure võimsusega ultraheli süsteemide turuliider nõudlike rakenduste jaoks, nagu UAOD tööstuslikus mastaabis. Hielscheri ultrasonikaatorite põhijooned on kõrged amplituudid kuni 200 μm, 24/7 operatsioon täiskoormusel ja raskeveokite töö, töökindlus ja kasutajasõbralikkus. Erinevate võimsusklasside ultraheli süsteemid ja erinevad tarvikud, nagu sonotroodid ja voolureaktori geomeetriad, võimaldavad ultraheli süsteemi kõige sobivamat kohandamist teie konkreetse kütuse, töötlemisvõimsuse ja keskkonnaga.
Allolev tabel annab teile ülevaate meie ultrasonikaatorite ligikaudsest töötlemisvõimsusest:
| Partii maht | Voolukiirus | Soovitatavad seadmed |
|---|---|---|
| 10 kuni 2000 ml | 20 kuni 400 ml / min | UP400St |
| 0.1 kuni 20L | 0.2 kuni 4L / min | UIP2000hdT |
| 10 kuni 100L | 2 kuni 10L/min | UIP4000hdT |
| mujal liigitamata | 10 kuni 100 L / min | UIP16000 |
| mujal liigitamata | Suurem | klaster UIP16000 |
Võta meiega ühendust! / Küsi meilt!
Suure võimsusega ultraheli protsessorid laborist piloot- ja tööstuslikus mastaabis.
Kirjandus / Viited
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Uurimistulemused ultraheli abil oksüdatiivse desulfureerimise (UAOD) kohta
Prajapati jt (2018): Toornafta väävlitustamine ultraheli integreeritud oksüdatiivse tehnoloogia abil. IJSRD – Rahvusvaheline teadusuuringute ajakiri & Arendus kd 6, väljaanne 02, 2018.
(2018) kirjeldavad Hielscheri ultraheli reaktori eeliseid ultraheli abil oksüdatiivse desulfureerimise (UAOD) jaoks. UAOD-st on saanud elujõuline alternatiivtehnoloogia traditsioonilisele hüdrogeenimisele, mida takistavad märkimisväärsed investeerimis- ja tegevuskulud, mis tulenevad kõrgsurve-, kõrgtemperatuurilistest hüdrodesulfureerimisseadmetest, kateldest, vesinikujaamadest ja väävlitustamise üksustest. Ultraheli abil oksüdatiivne desulfureerimine võimaldab väävli sügava eemaldamise protsessi läbi viia palju leebemates tingimustes, kiiremini, ohutumalt ja palju ökonoomsemalt.
Ultraheli abil oksüdatiivse desulfureerimise (UAOD) protsessi rakendati diislikütuse ja naftasaaduste lähteainetele, mis sisaldasid väävliühendeid (bensotiofeen, dibensotiofeen ja dimetüüldibensotiofeen). Oksüdeerija koguse mõju, lahusti maht ekstraheerimisetapis, ultraheliravi aeg ja temperatuur (UIP1000hdT, uuriti 20 kHz, 750 W, töötades 40 %). Kasutades UAOD optimeeritud tingimusi, saavutati naftasaaduste lähteainetes sisalduvate mudelühendite väävli eemaldamine kuni 99%, kasutades molaarset proportsiooni H2O2:äädikhape:väävel 64:300:1, pärast 9min ultraheliravi 90 ° C juures, millele järgneb ekstraheerimine metanooliga (optimeeritud lahusti ja õli suhe 0,36). Kasutades sama reaktiivi kogust ja 9 min ultraheli, oli väävli eemaldamine diisliõli proovide puhul üle 75%.
Kõrge ultraheli amplituudide tähtsus
Toornafta kaubandusliku skaala oksüdatiivse desulfureerimise ultraheli intensiivistamine nõuab tööstusliku suurusega läbivoolu ultraheli protsessori kasutamist, mis suudab säilitada kõrge vibratsiooni amplituudi umbes 80 – 100 mikronits. Amplituudid on otseselt seotud ultraheli kavitatsioonide tekitatud nihkejõudude intensiivsusega ja neid tuleb hoida piisavalt kõrgel tasemel, et segamine oleks tõhus.
Prajapati jt tehtud katsed näitavad, et ultraheliuuring suurendab desulfureerimisreaktsiooni. Desulfureerimise efektiivsus oli umbes 93,2% suure jõudlusega ultraheli rakendamisel.
Shayegan jt (2013): Gaasiõli väävli eemaldamine ultraheli abil katalüütilise oksüdatiivse protsessi abil ja selle optimaalsete tingimuste uurimine. Korea keemiatehnika ajakiri 30(9), september 2013. 1751-1759.
Erinevat tüüpi väävlisisaldust sisaldava gaasiõli väävliühendite vähendamiseks rakendati ultraheli abil oksüdatiivset desulfureerimisprotsessi (UAOD). Keskkonnaregulatsioon nõuab väävliühendite kõrvaldamiseks väga sügavat desulfureerimist. UAOD on paljutõotav tehnoloogia, millel on madalamad tegevuskulud ning kõrgem ohutus ja keskkonnakaitse. Esimest korda asendati tüüpiline faasiülekandeaine (tetraoktüülammoonium-bromiid) isobutanooliga, kuna isobutanooli kasutamine on palju ökonoomsem kui TOAB, mis ei põhjusta saastumist. Reaktsioon viidi läbi optimaalses punktis erinevate temperatuuridega, ühe-, kahe- ja kolmeastmelistes protseduurides, uurides H järkjärgulise suurenemise mõju2O2 ja TOAB-i kasutatakse isobutanooli asemel. Väävli üldkontsentratsiooni õlifaasis analüüsiti ASTM-D3120 meetodil. Kõrgeim, umbes 90% eemaldamine gaasiõlist, mis sisaldas 9,500 mg/kg väävlit, saavutati kolmes etapis 17-minutilise protsessi jooksul temperatuuril 62±2 °C, kui 180,3 mmol H2O2 kasutati ja ekstraheeriti metanooliga.
Akbari jt (2014): Protsessi muutujate uurimine ja ultraheli intensiivistav mõju, mida rakendatakse mudeli diislikütuse oksüdatiivsel desulfureerimisel MoO üle3/Al2O3 katalüsaator. Ultraheli Sonochemistry 21(2), märts 2014. 692–705.
Uus heterogeenne sonokatalüütiline süsteem, mis koosneb MoO-st3/Al2O3 katalüsaator ja H2O2 Koos ultraheliuuringuga uuriti, et parandada ja kiirendada diislikütuse väävliühendite oksüdatsiooni, mille tulemuseks oli protsessi efektiivsuse märkimisväärne suurenemine. Ultraheli mõju katalüsaatori omadustele, aktiivsusele ja stabiilsusele uuriti üksikasjalikult GC-FID, PSD, SEM ja BET tehnikate abil. Üle 98% DBT muundamine mudelis diislikütus, mis sisaldas 1000 μg / g väävlit, saadi uue ultraheli abil desulfureerimisega H juures2O2/väävli molaarsuhe 3, temperatuur 318 K ja katalüsaatori doos 30 g/l pärast 30-minutilist reaktsiooni, vastupidiselt vaikimisprotsessi käigus saadud 55% konversioonile. Seda paranemist mõjutasid märkimisväärselt tööparameetrid ja katalüsaatori omadused. Peamiste protsessimuutujate mõju uuriti, kasutades reaktsioonipinna metoodikat vaikses protsessis võrreldes ultraheliga. Ultraheli andis katalüsaatori ja oksüdeerija hea dispersiooni vesiniksidemete purunemise ja nende õlifaasis deagglomeratsiooni teel. Lisandite sadestumine katalüsaatori pinnale põhjustas vaiksetes katsetes kiire deaktiveerimise, mille tulemuseks oli ainult 5% DBT oksüdatsioonist pärast ringlussevõetud katalüsaatori 6 vaikse reaktsiooni tsüklit. Üle 95% DBT-st oksüdeeriti pärast 6 ultraheli abil tsüklit, mis näitasid stabiilsuse olulist paranemist, puhastades pinda ultraheliuuringu ajal. Pärast 3h ultrahelitöötlust täheldati ka märkimisväärset osakeste suuruse vähenemist, mis võib tagada katalüsaatori suurema hajutamise mudeli kütuses.
Afzalinia jt (2016): Vedelkütuse ultraheli abil oksüdeeritud desulfureerimisprotsess fosfotungstiinhappega, mis on kapseldatud läbipõimuvasse amiin-funktsionaliseeritud Zn (II)-põhisesse MOF-i katalüsaatorina. Ultraheli Sonochemistry 2016
Selles töös viidi vedelkütuste ultraheli abil oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) läbi uudse heterogeense väga dispergeeritud Keggini tüüpi fosfotungstiinhappega (H3PW12O40, PTA) katalüsaator, mis kapseldati aminofunktsionaliseeritud MOF-i (TMU-17 -NH2). Valmistatud komposiidil on kõrge katalüütiline aktiivsus ja korduvkasutatavus mudelkütuse oksüdatiivsel desulfureerimisel. Ultraheli abil oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) on uus viis väävlit sisaldavate ühendite oksüdatsioonireaktsiooni läbiviimiseks kiiresti, majanduslikult, keskkonnasõbralikult ja ohutult, kergetes tingimustes. Ultraheli laineid saab kasutada tõhusa vahendina reaktsiooniaja vähendamiseks ja oksüdatiivse desulfureerimissüsteemi jõudluse parandamiseks. PTA@TMU-17-NH2 võib täielikult läbi viia mudelõli desulfureerimise 20 mg katalüsaatoriga, O/S molaarsuhe 1:1 MeCN juuresolekul ekstrahentina. Saadud tulemused näitasid, et DBT muundamisel DBTO2-ks saavutatakse 98% pärast 15 minutit ümbritseva õhu temperatuuril. Selles töös valmistasime esmakordselt ultraheli kiiritamise teel TMU-17-NH2 ja PTA / TMU-17-NH2 komposiidi ning kasutasime UAOD protsessis. Valmistatud katalüsaatoril on suurepärane korduvkasutatavus ilma PTA leostumise ja aktiivsuse kadumiseta.