Ultraheli laevakütuse desulfureerimine
- Uued eeskirjad mõjutavad laevakütuseid, mis nõuavad väävlisisaldust 0,5%m/m või vähem.
- Ultraheliga toetatud oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) on väljakujunenud meetod, mis kiirendab oksüdatsioonireaktsiooni ning on ökonoomne ja ohutu protsess.
- UAOD protsesse saab läbi viia ümbritseva keskkonna temperatuuril ja atmosfäärirõhul ning need võimaldavad väävliühendeid süsivesinikkütustest selektiivselt eemaldada.
- Hielscheri suure jõudlusega ultraheli süsteeme on lihtne paigaldada ja ohutu kasutada nii laeva pardal kui ka kaldal.
Madala väävlisisaldusega laevakütused
Rahvusvaheline Mereorganisatsioon (IMO) on kehtestanud uued eeskirjad, mille kohaselt peavad kõik merelaevad kogu maailmas alates January 2020 kasutama laevakütuseid väävlisisaldusega 0,5%m/m. Need uued eeskirjad nõuavad laevakütuste töötlemisel põhjalikke muudatusi: madala väävlisisaldusega kütuste uute normide täitmiseks on vaja tõhusat desulfureerimisprotsessi.
Ultraheliga toetatud oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) on vedelate süsivesinikkütuste, nagu bensiin, nafta, diislikütus, laevakütus jms, puhul väga tõhus ja elujõuline meetod väävli eemaldamiseks rasketest kütustest suurte mahuvoogude korral.
2-etapilise ultraheliga toetatud oksüdatiivse desulfureerimise vooskeem
Oksüdatiivne desulfureerimine
Oksüdatiivne desulfureerimine (ODS) on keskkonnasõbralik ja ökonoomne alternatiiv hüdrodesulfureerimisele (HDS), kuna oksüdeeritud väävliühendeid on rasketest kütteõlidest oluliselt lihtsam eraldada. Pärast oksüdatiivset desulfureerimisetappi eraldatakse ekstraheeritud väävliühendid füüsikaliste meetoditega, nt segunematu polaarse lahusti abil ning sellele järgneva gravitatsiooni-, adsorptsiooni- või tsentrifugaaleraldusega. Alternatiivina saab oksüdeeritud väävli eemaldamiseks kasutada termilist lagundamist.
Oksüdatiivse desulfureerimisreaktsiooni jaoks on vaja oksüdeerijat (nt vesinik H2O2, naatriumkloriit NaClO2, dilämmastikoksiid N2O, naatriumperjodaat NaIO4), katalüsaatorit (nt happed) ning faasiülekandereagenti. Faasiülekandereagent soodustab heterogeenset reaktsiooni vesifaasi ja õlifaasi vahel, mis on ODS reaktsiooni kiirust piirav etapp.
- väga tõhus – kuni 98% desulfureerimine
- ökonoomne: väike investeering, madalad töökulud
- katalüsaatori mürgistumist ei esine
- lihtne, lineaarne mastaapimine
- ohutu kasutada
- paigaldus kaldal ja avamerel (laeva pardal)
- kiire investeeringu tasuvus (RoI)
Ultraheliga toetatud oksüdatiivne desulfureerimine
Kui hüdrodesulfureerimine (HDS) nõuab suuremaid investeerimiskulusid, kõrget reaktsioonitemperatuuri kuni 400ºC ja kõrget rõhku kuni 100atm reaktorites, siis ultraheliga toetatud oksüdatiivne desulfureerimisprotsess (UAOD) on palju mugavam, tõhusam ja keskkonnasõbralikum. UAOD suurendab oluliselt väävli katalüütilise eemaldamise reaktsioonivõimet ning pakub samal ajal madalamaid töökulusid, suuremat ohutust ja keskkonnakaitset. Tööstuslikud ultraheli läbivoolureaktorisüsteemid suurendavad desulfureerimiskiirust tänu väga tõhusale dispergeerimisele ja sellest tulenevalt paranenud reaktsioonikineetikale. Kuna ultraheli töötlus tekitab nanomõõtmelisi dispersioone, suureneb faaside vaheline massiülekanne heterogeenses reaktsioonis drastiliselt.
Ultraheli (akustiline) kavitatsioon suurendab reaktsioonikiirust ja massiülekannet äärmuslike tingimuste kaudu, mis saavutatakse kavitatsiooni kuumpunktides. Kavitatsioonimulli implosiooni ajal saavutatakse lokaalselt väga kõrged temperatuurid ca 5 000K, väga kiired jahtumiskiirused, rõhud ca 2 000atm ning vastavalt äärmuslikud temperatuuri- ja rõhuerinevused. Kavitatsioonimulli implosioon tekitab ka kuni 280m/s kiirusega vedelikujoad, mis tekitavad väga suuri nihkejõude. Need erakordsed mehaanilised jõud kiirendavad oksüdatsioonireaktsiooni kulgu ja suurendavad väävli konversiooni efektiivsust sekunditega.
Täielikum väävli eemaldamine
Kuigi merkaptaane, tioeetreid, sulfiide ja disulfiide saab eemaldada tavapärase hüdrodesulfureerimise (HDS) protsessiga, on tiofeenide, bensotiofeenide (BT), dibensotiofeenide (DBT) ja 4,6-dimetüüldibensotiofeenide (4,6-DMDBT) eemaldamiseks vaja keerukamat meetodit. Ultraheli abil toimuv oksüdatiivne desulfureerimine on väga tõhus isegi raskesti eemaldatavate väävli tulekindlate ühendite (nt 4,6-dimetüüldibensotiofeen ja teised alküülasendatud tiofeeni derivaadid) eemaldamisel. Ebrahimi et al. (2018) teatavad desulfureerimise tõhususest kuni 98,25%, kasutades Hielscheri sonoreaktorit, mis on optimeeritud väävli eemaldamiseks. Lisaks saab ultraheliga oksüdeeritud väävliühendeid eraldada „basic“ veepesu abil.
Mitmeastmelise UAOD protsessi mõju optimaalsetel parameetritel
Ultraheli abil toimuva desulfureerimise teostatavuskatse seadmega UP400S
Shayegan et al. 2013 kombineerisid ultraheli töötluse (UP400S) vesinikperoksiidiga oksüdeerijana, FeSO katalüsaatorina, äädikhappega pH reguleerijana ja metanooliga ekstraheerimislahustina, et vähendada gaasiõli väävlisisaldust.
Oksüdatiivse desulfureerimise reaktsioonikiiruse konstante saab märkimisväärselt suurendada, lisades katalüsaatorina metalliioone ja kasutades sonikeerimist. Ultrahelienergia võib vähendada reaktsiooni aktivatsioonienergiat. Ultraheli töötlus lõhub piirikihi tahkete katalüsaatorite ja reagentide vahel ning tagab katalüsaatorite ja reagentide homogeense segu – parandades seeläbi reaktsioonikineetikat.
Väävli ekstraheerimine on desulfureerimise ajal otsustava tähtsusega etapp, mille eesmärk on taastada desulfureeritud gaasiõli kogu maht. Vedelik-vedelik ekstraheerimine metanooli kui lahustiga on lihtne ekstraheerimisprotsess, kuid kõrge tõhususe tagamiseks on oluline segamatute faaside tõhus segamine. Kõrge ekstraheerimiskiirus saavutatakse ainult siis, kui faaside vahel tekib maksimaalne piirpind ja seeläbi maksimaalne massiülekanne. Ultraheli töötlus ja akustilise kavitatsiooni tekitamine tagavad reageerivate faaside intensiivse segamise ning vähendavad reaktsiooni aktivatsioonienergiat.
Suure jõudlusega ultraheliseadmed merekütuse desulfureerimiseks
Hielscher Ultrasonics on turuliider suure võimsusega ultraheli süsteemide alal nõudlike rakenduste jaoks, näiteks UAOD tööstuslikus mastaabis. Suured amplituudid kuni 200µm, 24/7 töö täiskoormusel ja rasketes tingimustes, töökindlus ja kasutajasõbralikkus on Hielscheri sonikaatorite põhiomadused. Erineva võimsusklassi ultraheli süsteemid ning mitmesugused tarvikud, nagu sonotroodid ja läbivoolureaktorite geomeetriad, võimaldavad ultraheli süsteemi kõige sobivamat kohandamist teie konkreetse kütuse, töötlusvõimsuse ja keskkonnaga.
Alljärgnev tabel annab ülevaate meie sonikaatorite ligikaudsest töötlusvõimsusest:
| Partii maht | Vooluhulk | Soovitatavad seadmed |
|---|---|---|
| 10 kuni 2000mL | 20 kuni 400mL/min | UP400St |
| 0,1 kuni 20L | 0,2 kuni 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 kuni 100L | 2 kuni 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 kuni 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurem | klaster: UIP16000 |
Võtke meiega ühendust! / Küsige meilt!
Suure võimsusega ultraheliprotsessorid laboratoorsest kuni pilootmastaabi ja tööstusliku mastaabini.
Kirjandus / viited
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Ultraheli abil toimuva oksüdatiivse desulfureerimise (UAOD) uurimistulemused
Prajapati et al. (2018): Toornafta väävlitustamine ultraheliga integreeritud oksüdatsioonitehnoloogia abil. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati jt (2018) kirjeldavad Hielscheri ultraheli reaktori eeliseid ultraheli abil toetatud oksüdatiivsel desulfuriseerimisel (UAOD). UAOD on muutunud kasutuskõlblikuks alternatiivseks tehnoloogiaks traditsioonilisele hüdrotöötlusele, mida koormavad märkimisväärsed investeerimis- ja tegevuskulud, mis tulenevad kõrgsurve- ja kõrgtemperatuurse hüdrodesulfuriseerimisseadmetest, katelde, vesiniku tootmisüksuste ja väävli taaskasutusüksuste vajadusest. Ultraheli abil toetatud oksüdatiivne desulfuriseerimine võimaldab väävli sügavat eemaldamist läbi viia palju leebemates tingimustes, kiiremini, ohutumalt ja palju säästlikumalt.
Ultraheli abil toetatud oksüdatiivset desulfuriseerimisprotsessi (UAOD) rakendati diislikütusele ja naftasaaduse lähteainele, mis sisaldas mudelväävliühendeid (bensotiofeen, dibensotiofeen ja dimetüüldibensotiofeen). Uuriti oksüdeerija koguse, ekstraheerimisetapi lahusti mahu ning ultraheli töötluse aja ja temperatuuri mõju (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, töötamine 40% juures). Kasutades UAOD optimeeritud tingimusi, saavutati naftasaaduse lähteaines mudelühendite väävli eemaldamine kuni 99%, kasutades molaarsuhet H2O2:äädikhape:väävel 64:300:1, pärast 9min ultraheli töötlust temperatuuril 90ºC, millele järgnes ekstraheerimine metanooliga (optimeeritud lahusti ja õli suhe 0,36). Sama reagentide koguse ja 9 min ultraheli töötluse korral oli väävli eemaldamine diislikütuse proovides suurem kui 75%.
Suurte ultraheli amplituudide tähtsus
Toornafta oksüdatiivse desulfuriseerimise ultraheli intensiivistamine tööstuslikus mastaabis nõuab tööstusliku suurusega läbivoolulise ultraheli protsessori kasutamist, mis suudab säilitada suuri vibratsiooniamplituude, umbes 80–100 mikronit. Amplituudid on otseselt seotud ultraheli kavitatsiooni tekitatud nihkejõudude intensiivsusega ning neid tuleb hoida piisavalt kõrgel tasemel, et segunemine oleks tõhus.
Prajapati jt tehtud katsed näitavad, et ultraheli töötlus tugevdab desulfuriseerimisreaktsiooni. Desulfuriseerimise efektiivsus oli umbes 93,2%, kui rakendati suure jõudlusega ultraheli.
Shayegan jt (2013): Gaasiõli väävli eemaldamine ultraheli abil toetatud katalüütilise oksüdatiivse protsessiga ning selle optimaalsete tingimuste uurimine. Korea keemiatehnika ajakiri 30(9), september 2013. 1751-1759.
Gaasiõli väävliühendite vähendamiseks rakendati ultraheli abil toetatud oksüdatiivset desulfuriseerimisprotsessi (UAOD), kusjuures gaasiõli sisaldas erinevat tüüpi väävlit. Keskkonnanõuded eeldavad väga sügavat desulfuriseerimist väävliühendite kõrvaldamiseks. UAOD on paljutõotav tehnoloogia, millel on madalamad tegevuskulud ning suurem ohutus ja keskkonnakaitse. Esmakordselt asendati tüüpiline faasiülekandeaine (tetraoktüülammooniumbromiid) isobutanooliga, sest isobutanooli kasutamine on palju säästlikum kui TOAB, ega põhjusta saastumist. Reaktsioon viidi läbi optimaalses punktis erinevatel temperatuuridel, ühe-, kahe- ja kolmeastmeliste protseduuridena, uurides H2O2 järkjärgulise suurendamise ning TOAB kasutamise isobutanooli asemel mõju. Naftafaasi kogu väävlisisaldust analüüsiti ASTM-D3120 meetodil. Suurim eemaldamine, umbes 90% gaasiõli puhul, mis sisaldas 9 500 mg/kg väävlit, saavutati kolmeastmelise protsessiga 17 minuti jooksul temperatuuril 62±2°C, kui kasutati 180,3 mmol H2O2 ja ekstraheerimine viidi läbi metanooliga.
Akbari jt (2014): Protsessimuutujate ja ultraheli intensiivistava mõju uurimine mudeldiisli oksüdatiivsel desulfuriseerimisel MoO3/Al2O3 katalüsaatoril. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Uut heterogeenset sonokatalüütilist süsteemi, mis koosneb MoO3/Al2O3 katalüsaatorist ja H2O2 kombineerituna ultraheli töötlusega uuriti diislikütuse mudelväävliühendite oksüdatsiooni parandamiseks ja kiirendamiseks, mille tulemusena paranes protsessi efektiivsus oluliselt. Ultraheli mõju katalüsaatori omadustele, aktiivsusele ja stabiilsusele uuriti üksikasjalikult GC-FID, PSD, SEM ja BET meetodite abil. Mudeldiislikütuses, mis sisaldas 1000 μg/g väävlit, saavutati DBT konversioon üle 98% uue ultraheliga toetatud desulfureerimisega H2O2/väävel moolsuhtel 3, temperatuuril 318 K ja katalüsaatori doosil 30 g/L pärast 30 min reaktsiooni, vastupidiselt vaikses protsessis saavutatud 55% konversioonile. Seda paranemist mõjutasid oluliselt protsessi parameetrid ja katalüsaatori omadused. Peamiste protsessimuutujate mõju uuriti vastuspinna meetodiga vaikses protsessis võrreldes ultraheli töötlusega. Ultraheli tagas katalüsaatori ja oksüdeerija hea dispersiooni, katkestades vesiniksidemed ning deaglomeerides need õlifaasis. Lisandite sadestumine katalüsaatori pinnale põhjustas vaikse protsessi katsetes kiire deaktiveerumise, mille tulemusel oli taaskasutatud katalüsaatoriga pärast 6 vaikse reaktsiooni tsüklit DBT oksüdatsioon vaid 5%. Pärast 6 ultraheliga toetatud tsüklit oksüdeeriti üle 95% DBT-st, mis näitab stabiilsuse suurt paranemist pinna puhastumise tõttu ultraheli töötluse ajal. Pärast 3 h sonikeerimist täheldati ka osakeste suuruse märkimisväärset vähenemist, mis võis tagada katalüsaatori parema dispersiooni mudelkütuses.
Afzalinia et al. (2016): Ultraheliga toetatud vedelkütuse oksüdatiivne desulfureerimine fosfovolframhappega, mis on kapseldatud läbipõimunud amiinfunktsionaliseeritud Zn(II)-põhisesse MOF-i kui katalüsaatorisse. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Selles töös viidi vedelkütuste ultraheliga toetatud oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) läbi uudse heterogeense, väga dispergeeritud Keggini tüüpi fosfovolframhappe (H3PW12O40, PTA) katalüsaatoriga, mis oli kapseldatud aminofunktsionaliseeritud MOF-i (TMU-17 -NH2). Valmistatud komposiit näitab kõrget katalüütilist aktiivsust ja korduvkasutatavust mudelkütuse oksüdatiivses desulfureerimises. Ultraheliga toetatud oksüdatiivne desulfureerimine (UAOD) on uus viis väävlit sisaldavate ühendite oksüdatsioonireaktsiooni läbiviimiseks kiiresti, säästlikult, keskkonnasõbralikult ja ohutult leebetes tingimustes. Ultraheli laineid saab kasutada tõhusa vahendina reaktsiooniaja lühendamiseks ja oksüdatiivse desulfureerimissüsteemi toimivuse parandamiseks. PTA@TMU-17-NH2 võis mudelõli desulfureerida täielikult 20 mg katalüsaatoriga, O/S moolsuhtel 1:1 ning MeCN-i kui ekstraktsioonilahusti juuresolekul. Saadud tulemused näitasid, et DBT konversioon DBTO2-ks saavutab 98% 15 min jooksul toatemperatuuril. Selles töös valmistasime TMU-17-NH2 ja PTA/TMU-17-NH2 komposiidi ultraheli kiiritamisega esimest korda ning kasutasime seda UAOD protsessis. Valmistatud katalüsaator näitab suurepärast korduvkasutatavust ilma PTA leostumise ja aktiivsuse kadumiseta.