Ultraheli abil toetatud oksüdatiivne väävlieraldus (UAODS)
Toornafta, naftasaaduste, diislikütuse ja muude kütteõlide väävlit sisaldavate ühendite hulka kuuluvad sulfiidid, tioolid, tiofeenid, asendatud benso- ja dibenzotiofeenid (BT-d ja DBT-d), benzonaftotiofeen (BNT) ning paljud keerukamad molekulid, mille seas on kondenseeritud tiofeenid kõige levinumad vormid. Hielscheri ultraheli reaktorid toetavad oksüdatiivset sügavat väävlieraldust, mida on vaja tänapäeva rangete keskkonnanõuete ja ülimadala väävlisisaldusega diislikütuse (ULSD, 10ppm väävlit) spetsifikatsioonide täitmiseks.
Oksüdatiivne väävlieraldus (ODS)
Oksüdatiivne väävlieraldus vesinikperoksiidiga ja sellele järgnev lahustiekstraktsioon on kaheetapiline sügava väävlieralduse tehnoloogia orgaaniliste väävliühendite hulga vähendamiseks kütteõlides. Hielscheri ultraheli reaktoreid kasutatakse mõlemal etapil faasidevahelise ülekandereaktsiooni kineetika ja lahustumiskiiruste parandamiseks vedelik-vedelik faasisüsteemides.
Vooskeem ultraheli abil toetatud oksüdatiivse väävlieralduse kohta – 2 etappi
Ultraheli abil toetatud oksüdatiivse väävlieralduse esimesel etapil kasutatakse vesinikperoksiidi oksüdeerijana, et mahedatel tingimustel selektiivselt oksüdeerida kütteõlides sisalduvad väävlit sisaldavad molekulid vastavateks sulfoksiidideks või sulfoonideks, mis suurendab nende lahustuvust polaarsetes lahustites polaarsuse kasvu tõttu. 
Sellel etapil on polaarse vesifaasi ja mittepolaarse orgaanilise faasi lahustumatus oksüdatiivse väävlieralduse protsessis oluline probleem, kuna mõlemad faasid reageerivad omavahel ainult faasipiiril. Ilma ultraheli kasutamata põhjustab see selles kahefaasilises süsteemis madala reaktsioonikiiruse ja orgaaniliste väävliühendite aeglase muundumise.
Rafineerimistehased vajavad suure töökoormusega tööstuslikke seadmeid, mis sobivad suuremahuliseks töötlemiseks ööpäevaringselt (24/7). Valige Hielscher!
Ultraheli emulgeerimine
Õli- ja vesifaas segatakse ning pumbatakse staatilisse segistisse, et saada konstantse mahusuhtega põhiemulsioon, mis seejärel suunatakse ultraheli segamisreaktorisse. Seal tekitab ultraheli kavitatsioon suure hüdraulilise nihke ja jagab vesifaasi submikromeetrilisteks ja nanosuuruses tilkadeks. Kuna faasipiiri eripindala mõjutab keemilise reaktsiooni kiirust, parandab tilkade läbimõõdu selline märkimisväärne vähenemine reaktsioonikineetikat ning vähendab faasidevahelise ülekande agentide vajadust või kõrvaldab selle. Ultraheli kasutamisel saab peroksiidi mahuprotsenti vähendada, sest peenemad emulsioonid vajavad õlifaasiga sama kontaktpinna tagamiseks vähem mahtu.
Ultraheli abil toetatud oksüdatsioon
Ultraheli kavitatsioon tekitab intensiivset kohalikku kuumenemist (~5000K), kõrgeid rõhke (~1000atm), tohutuid kuumenemis- ja jahtumiskiirusi (>109 K/sek) ning vedelikujugasid (~1000 km/h). See äärmiselt reaktiivne keskkond oksüdeerib õlifaasis olevad tiofeenid kiiremini ja täielikumalt polaarsemateks sulfoksiidideks ja sulfoonideks. Katalüsaator võib oksüdatsiooniprotsessi täiendavalt toetada, kuid see ei ole hädavajalik. Amfifiilsete emulsioonkatalüsaatorite või faasidevahelise ülekande katalüsaatorite (PTC), näiteks kvaternaarsete ammooniumsoolade, mis suudavad ainulaadselt lahustuda nii vesilahustes kui ka orgaanilistes vedelikes, on näidatud seostuvat oksüdeerijaga ja transportivat seda faasipiirilt reaktsioonifaasi, parandades seeläbi reaktsioonikiirust. Fentoni reagenti võib lisada diislikütuste oksüdatiivse väävlieralduse efektiivsuse suurendamiseks ning see näitab head sünergilist toimet sono-oksüdatsiooniga.
Võimas ultraheli abil tõhustatud massiülekanne
Kui orgaanilised väävliühendid reageerivad faasipiiril, koguneb sulfoksiide ja sulfoone vesitilga pinnale ning need takistavad teistel väävliühenditel vesifaasis interakteeruda. Kavitatsioonijugade ja akustilise voolamise põhjustatud hüdrauliline nihe tekitab turbulentse voolu ning materjali transpordi tilkade pindadelt ja pindadele ning viib korduva koalestsentsini ja uute tilkade järgneva tekkeni. Oksüdatsiooni edenedes aja jooksul maksimeerib ultraheli töötlus (sonikeerimine) reagentide kokkupuudet ja koostoimet.
Sulfoonide faasidevahelise ülekandega ekstraktsioon
Pärast oksüdatsiooni ja vesifaasist (H2O2) eraldamist saab sulfoonid teisel etapil ekstraheerida polaarse lahustiga, näiteks atsetonitriiliga. Sulfoonid kanduvad nende suurema polaarsuse tõttu mõlema faasi vahelisel faasipiiril üle lahustifaasi. Nagu esimesel etapil, kiirendavad Hielscheri ultraheli reaktorid vedelik-vedelik ekstraktsiooni, tekitades lahustifaasist õlifaasis peenekese turbulentse emulsiooni. See suurendab faaside kontaktpinda ning tulemuseks on ekstraktsioon ja väiksem lahustikasutus.
Laborikatsetest pilootmastaabini ja tootmiseni
Hielscher Ultrasonics pakub seadmeid selle tehnoloogia katsetamiseks, kontrollimiseks ja kasutamiseks mis tahes mastaabis. Põhimõtteliselt toimub see vaid 4 sammuga.
- Segage õli H2O2-ga ja töödelge ultraheliga (sonikeerige), et väävliühendid oksüdeerida
- Tsentrifuugige vesifaasi eraldamiseks
- Segage õlifaas lahustiga ja töödelge ultraheliga (sonikeerige), et sulfoonid ekstraheerida
- Tsentrifuugige sulfoone sisaldava lahustifaasi eraldamiseks
Laborimastaabis saab kontseptsiooni demonstreerimiseks ja põhiparameetrite, näiteks peroksiidi kontsentratsiooni, protsessi temperatuuri, ultraheli töötluse (sonikeerimise) aja ja intensiivsuse ning katalüsaatori või lahusti kasutuse kohandamiseks kasutada seadet UP200Ht.
Laualaudsel tasemel võimaldab võimas sonikaator, näiteks UIP1000hdT või UIP2000hdT, simuleerida mõlemat etappi sõltumatult vooluhulkade juures 100 kuni 1000L/hr (25 kuni 250 gal/hr) ning optimeerida protsessi- ja ultraheli töötluse parameetreid. Hielscheri ultraheliseadmed on projekteeritud lineaarseks skaleerimiseks suuremate töötlusmahtude jaoks pilootmastaabis või tootmismastaabis. Hielscheri seadmed on tõestatult töökindlad suuremahuliste protsesside jaoks, sealhulgas kütuse rafineerimiseks. Hielscher toodab konteinerisüsteeme, kombineerides mitu meie suure võimsusega 10kW või 16kW seadet klastriteks lihtsa integreerimise tarbeks. Saadaval on ka ohtliku keskkonna nõuetele vastavad lahendused. Allolev tabel loetleb töötlusmahud ja soovitatavad seadmete suurused.
| Partii maht | Vooluhulk | Soovitatavad seadmed |
|---|---|---|
| 5 kuni 200mL | 50 kuni 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 kuni 2L | 0,25 kuni 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 kuni 10L | 1 kuni 8m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 kuni 30m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | üle 30m3/hr | klaster, mis koosneb seadmetest UIP10000 või UIP16000 |
Paigaldis, mille suure võimsusega sonikaatorite koguvõimsus on 192 kW, toornafta väävlieraldamiseks
- Happeline esterdamine
- Aluseline ümberesterdamine
- Akvakütused (vesi/õli)
- Avamere naftaandurite puhastamine
- Puurimisvedelike valmistamine
Ultraheli töötluse kasutamise eelised
UAODS pakub HDS-iga võrreldes olulisi eeliseid. Tiofeenid, asendatud benso- ja dibenzotiofeenid oksüdeeritakse madala temperatuuri ja rõhu tingimustes. Seetõttu ei ole kallist vesinikku vaja, mistõttu see protsess sobib paremini väikestele ja keskmise suurusega rafineerimistehastele või isoleeritud rafineerimistehastele, mis ei asu vesinikutorustiku lähedal. Suurenenud reaktsioonikiirus ning mõõdukas reaktsioonitemperatuur ja -rõhk võimaldavad vältida kallite veevabade või aprotoonsete lahustite kasutamist.
Ultraheli abil toetatud oksüdatiivse väävlieralduse (UAODS) üksuse integreerimine tavapärase vesinikuga töötlemise üksusega võib parandada madala ja/või ülimadala väävlisisaldusega diislikütuste tootmise efektiivsust. Seda tehnoloogiat saab kasutada enne või pärast tavapärast vesinikuga töötlemist väävlisisalduse vähendamiseks.
UAODS-protsess võib vähendada hinnangulisi kapitalikulusid rohkem kui poole võrra võrreldes uue kõrgsurve-vesinikuga töötlemise seadme maksumusega.
Hüdrodesulfurisatsiooni (HDS) puudused
Kuigi hüdrodesulfurisatsioon (HDS) on tioolide, sulfiidide ja disulfiidide eemaldamiseks väga tõhus protsess, on raske eemaldada rasksti töödeldavaid väävlit sisaldavaid ühendeid, näiteks dibenzotiofeeni ja selle derivaate (nt 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT), ülimadalale tasemele. Kõrged temperatuurid, kõrged rõhud ja suur vesinikutarbimine tõstavad HDS-i kapitali- ja tegevuskulusid ülisügava väävlieralduse puhul. Kõrged kapitali- ja tegevuskulud on vältimatud. Allesjäänud väävli jääkkogused võivad mürgitada reformimis- ja ümberkujundamisprotsessis kasutatavaid väärismetallkatalüsaatoreid või kütuseelemendipakkides kasutatavaid elektroodkatalüsaatoreid.
Kirjandus / viited
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]