Ultralydsinduceret og forbedret faseoverførselskatalyse

Ultralyd med høj effekt er kendt for sit bidrag til forskellige kemiske reaktioner. Dette er den såkaldte Sonokemi. Heterogene reaktioner – og især faseoverførselsreaktioner – er meget potentielle anvendelsesområder for power ultralyd. På grund af den mekaniske og sonokemiske energi, der påføres reagenserne, kan reaktioner initieres, reaktionshastigheden kan forbedres betydeligt, samt højere konverteringshastigheder, højere udbytter og bedre produkter kan opnås. Den lineære skalerbarhed af ultralyd og tilgængeligheden af pålidelig ultralyd industriel Udstyr gør denne teknik til en interessant løsning til kemisk produktion.

Katalyse af faseoverførsel

Faseoverførselskatalyse (PTC) er en særlig form for heterogen katalyse og kendt som en praktisk metode til organisk syntese. Ved at bruge en faseoverførselskatalysator bliver det muligt at opløse ioniske reaktanter, som ofte er opløselige i en vandig fase, men uopløselige i en organisk fase. Det betyder, at PTC er en alternativ løsning til at overvinde heterogenitetsproblemet i en reaktion, hvor interaktionen mellem to stoffer placeret i forskellige faser af en blanding hæmmes på grund af reagensernes manglende evne til at komme sammen. (Esen et al. 2010) Generelle fordele ved faseoverførselskatalyse er den lille indsats for forberedelse, enkle eksperimentelle procedurer, milde reaktionsbetingelser, høje reaktionshastigheder, høje selektiviteter og brugen af billige og miljøvenlige reagenser, såsom kvaternære ammoniumsalte og opløsningsmidler, og muligheden for at udføre storskalapræparater (Ooi et al. 2007).
En række væske-væske- og væske-faste reaktioner er blevet intensiveret og gjort selektive ved at bruge simple faseoverførselskatalysatorer (PT) såsom quats, polyethylenglycol-400 osv., som gør det muligt at færge ioniske arter fra vandig fase til organisk fase. Således kan problemerne forbundet med ekstremt lav opløselighed af de organiske reaktanter i den vandige fase overvindes. I pesticid- og medicinalindustrien bruges PTC i vid udstrækning og har ændret det grundlæggende i forretningen. (Sharma 2002)

Strøm ultralyd

Anvendelsen af power ultralyd er et velkendt værktøj til at skabe ekstremt fin Emulsioner. I kemi bruges sådanne ekstremt fine emulsioner til at forbedre kemiske reaktioner. Det betyder, at grænsefladekontaktfladen mellem to eller flere ikke-blandbare væsker bliver dramatisk forstørret og derved giver et bedre, mere fuldstændigt og/eller hurtigere reaktionsforløb.
Til faseoverførselskatalyse – Det samme som for andre kemiske reaktioner – der skal nok kinetisk energi til at starte reaktionen.
Dette har forskellige positive effekter med hensyn til den kemiske reaktion:

• En kemisk reaktion, der normalt ikke vil forekomme på grund af dens lave kinetiske energi, kan startes ved ultralydbehandling.
• Kemiske reaktioner kan accelereres af ultralydassisteret PTC.
• Fuldstændig undgåelse af faseoverførselskatalysator.
• Råvarer kan bruges mere effektivt.
• Biprodukter kan reduceres.
• Udskiftning af omkostningsintensiv farlig stærk base med billig uorganisk base.

Ved disse effekter er PTC en uvurderlig kemisk metode til organisk syntese fra to og flere ikke-blandbare reaktanter: Faseoverførselskatalyse (PTC) gør det muligt at bruge råmateriale i kemiske processer mere effektivt og producere mere omkostningseffektivt. Forbedring af kemiske reaktioner ved PTC er et vigtigt værktøj til kemisk produktion, der kan forbedres ved brug af ultralyd dramatisk.

Eksempler på ultralyd fremmede PTC-reaktioner

• Synthesis of new N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea derivatives using PEG-400 under ultrasonication. (Ken et al. 2005)
• Den ultralydassisterede syntese af mandelsyre ved PTC i ionisk væske viser en signifikant forbedring i reaktionsudbyttet under omgivende forhold. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) rapporterer den ultralydassisterede C-alkylering af phenylacetonitril i et opløsningsmiddelfrit miljø. Effekten af ultralyden til at fremme reaktionen blev tilskrevet det ekstremt store grænsefladeområde mellem de to flydende faser. Ultralydbehandling resulterer i en meget hurtigere reaktionshastighed end mekanisk blanding.
• Sonikering under reaktionen af carbontetrachlorid med magnesium til generering af dichlorcarben resulterer i et højere udbytte af gem-dichlorcyclopropan i nærvær af olefiner. (Lin et al. 2003)
• Ultralyd giver accelerationen af Cannizzaro-reaktionen på p-chlorbenzaldehyd under faseoverførselsforhold. Af trefasede overførselskatalysatorer – benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA), Aliquat og 18-krone-6 -, som er blevet testet af Polácková et al. (1996) TEBA viste sig at være de mest effektive. Ferrocencarbaldehyd og p-dimethylaminobenzaldehyd gav under lignende betingelser 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-oner som hovedprodukt.
• Lin-Xiao et al. (1987) har vist, at kombinationen af ultralydbehandling og PTC effektivt fremmer genereringen af dichlorcarben fra chloroform på kortere tid med bedre udbytte og mindre mængde katalysator.
• Yang et al. (2012) have investigated the green, ultrasonically-assisted synthesis of benzyl 4-hydroxybenzoate using 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) som katalysator. Ved brug af QCl₂, har de udviklet en ny dual-site faseoverførselskatalyse. Denne fast-væske faseoverførselskatalyse (SLPTC) er blevet udført som batchproces med ultralydbehandling. Under intens sonikering, 33% af den tilsatte Q2 + indeholdende 45,2% af Q (Ph (OH) COO)₂ er overført til den organiske fase for at reagere med benzylbromid, og derfor blev den samlede reaktionshastighed øget. Denne forbedrede reaktionshastighed blev opnået 0,106 min^-1 under 300W ultralydsbestråling, mens uden sonikering en hastighed på 0,0563 min^-1 blev observeret. Derved er den synergistiske effekt af dual-site faseoverførselskatalysator med ultralyd i faseoverførselskatalyse blevet påvist.

Ultralydsforbedring af asymmetrisk faseoverførselsreaktion

With the aim of establishing a practical method for the asymmetric synthesis of a-amino acids and their derivatives Maruoka and Ooi (2007) investigated “whether the reactivity of N-spiro chiral quaternary ammonium salts could be enhanced and their structures simplified. Since ultrasonic irradiation produces Homogenisering, det vil sige meget fint Emulsioner, it greatly increases the interfacial area over which the reaction can occur, which could deliver substantial rate acceleration in the liquid–liquid phase-transfer reactions. Indeed, sonication of the reaction mixture of 2, methyl iodide, and (S,S)-naphtyl subunit (1 mol%) in toluene/50% aqueous KOH at 0 degC for 1 h gave rise to the corresponding alkylation product in 63% yield with 88%ee; the chemical yield and enantioselectivity were comparable with those from a reaction carried out by simple stirring of the mixture for eight hours (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

En anden reaktionstype af en asymmetrisk katalyse er Michael-reaktionen. Michael-tilsætningen af diethyl N-Acetyl-aminomalonat til chalcone påvirkes positivt af ultralydbehandling, hvilket resulterer i en stigning på 12% af udbyttet (fra 72% opnået under den stille reaktion op til 82% under ultralydbehandling). Reaktionstiden er seks gange hurtigere under ultralyd sammenlignet med reaktionen uden ultralyd. Det enantiomeriske overskud (ee) har ikke ændret sig og var for begge reaktioner – med og uden ultralyd – på 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) viste, at Michael-reaktionen af chalkoner som acceptorer med forskellige aktive methylenforbindelser såsom diethylmalonat, nitromethan, cyclohexanon, ethylacetoacetat og acetylacetone som donorer katalyseret af KF/basisk aluminiumoxid resulterer i addukter i højt udbytte inden for kortere tid under ultralydsbestråling. I en anden undersøgelse har Li et al. (2002) vist den vellykkede ultralydsassisterede syntese af chalkoner katalyseret af KF-Al₂O₃.
Disse PTC-reaktioner ovenfor viser kun et lille interval af potentialet og mulighederne for ultralydsbestråling.
The testing and evaluation of ultrasound concerning possible enhancements in PTC is very simple. Ultrasonic lab devices such as Hielscher’s UP200Ht (200 watts) and bench-top systems such as Hielscher’s UIP1000hd (1000 watt) tillader første forsøg. (se billede 1 og 2)

Effektiv produktion i konkurrence på det kemiske marked

Ved hjælp af ultralydsfaseoverførselskatalyse vil du drage fordel af en eller flere forskellige fordelagtige fordele:

• initialisering af reaktioner, der ellers ikke er mulige
• stigning i udbyttet
• skære ned på dyre, vandfrie, aprotiske opløsningsmidler
• reduktion af reaktionstid
• lavere reaktionstemperaturer
• Forenklet forberedelse
• anvendelse af vandig alkalimetal i stedet for alkalimetalalkoxider, natriumamid, natriumhydrid eller metallisk natrium
• brug af billigere råvarer, især oxidanter
• Skift af selektivitet
• ændring af produktforhold (f.eks. O-/C-alkylering)
• Forenklet isolering og rensning
• forøgelse af udbyttet ved at undertrykke bivirkninger
• Enkel, lineær opskalering til industrielt produktionsniveau, selv med meget høj kapacitet