Ultralyd med høj effekt er velkendt for dets bidrag til forskellige kemiske reaktioner. Dette er den såkaldte sonochemistry. Heterogene reaktioner - og især faseoverførselsreaktioner - er meget potentielle applikationsfelter til ultralyd. På grund af den mekaniske og sonokemiske energi, der påføres reagenserne, kan reaktionerne påbegyndes, reaktionshastigheden kan forbedres betydeligt, såvel som højere konverteringshastigheder, højere udbytte, og bedre produkter kan opnås. Den lineære skalerbarhed af ultralyd og tilgængeligheden af ​​pålidelig ultralyd Industriel udstyr gør denne teknik til en interessant løsning til kemisk produktion.

faseoverføringskatalyse

Faseoverførselskatalyse (PTC) er en speciel form for heterogen katalyse og kendt som en praktisk metode til organisk syntese. Ved anvendelse af en faseoverførselskatalysator bliver det muligt at opløse ioniske reaktanter, der ofte er opløselige i en vandig fase men uopløselig i en organisk fase. Dette betyder, at PTC er en alternativ løsning til at overvinde heterogenitetsproblemet i en reaktion, hvor interaktionen mellem to stoffer i forskellige faser af en blanding er hæmmet på grund af manglende evne af reagenser til at komme sammen. (Esen et al. 2010) Generelle fordele ved faseoverførselskatalyse er den lille indsats for fremstilling, enkle eksperimentelle procedurer, milde reaktionsbetingelser, høje reaktionshastigheder, høje selektiviteter og brugen af ​​billige og miljøvenlige reagenser, såsom kvaternær ammonium salte og opløsningsmidler og muligheden for at udføre storskala præparater (Ooi et al. 2007).
En række væske-flydende og flydende faste reaktioner er blevet intensiveret og gjort selektive ved anvendelse af simple faseoverførende (PT) katalysatorer såsom quats, polyethylenglycol-400 osv., Som tillader ioniske arter at blive ferrit fra vandig fase til organisk fase. Således kan problemerne forbundet med ekstremt lav opløselighed af de organiske reaktanter i den vandige fase overvinde. I pesticid- og lægemiddelindustrien anvendes PTC i vid udstrækning og har ændret fundamentet for erhvervslivet. (Sharma 2002)

Power ultralyd

Anvendelsen af ​​effekt ultralyd er et velkendt værktøj til at skabe ekstremt fin emulsioner. I kemi anvendes sådanne ekstremt fine størrelse emulsioner til at forbedre kemiske reaktioner. Dette betyder, at grænsefladskontaktområdet mellem to eller flere ublandbare væsker bliver dramatisk forstørret og derved giver et bedre, mere fuldstændigt og / eller hurtigere reaktionsforløb.
Til faseoverførselskatalyse – det samme som for andre kemiske reaktioner - nok kinetisk energi er nødvendig for at starte reaktionen.
Dette har forskellige positive virkninger med hensyn til den kemiske reaktion:

• En kemisk reaktion, som normalt ikke opstår på grund af sin lave kinetiske energi, kan komme i gang ved ultralydbehandling.
• Kemiske reaktioner kan accelereres med ultralyd-assisteret PTC.
• Komplet undgåelse af faseoverførselskatalysator.
• Råvarer kan bruges mere effektivt.
• Biprodukter kan reduceres.
• Udskiftning af omkostningsintensive farlige stærke baser med billig uorganisk base.

Ved disse virkninger er PTC en uvurderlig kemisk metode til organisk syntese fra to og flere ublandbare reaktanter: Faseoverførselskatalyse (PTC) gør det muligt at anvende råmaterialer af kemiske processer mere effektivt og producere mere omkostningseffektivt. Forøgelsen af ​​kemiske reaktioner af PTC er et vigtigt værktøj til kemisk produktion, der kan forbedres ved brug af ultralyd dramatisk.

Eksempler på ultralydsfremmende PTC-reaktioner

• Syntese af nye N '- (4,6-disubstituerede-pyrimidin-2-yl) -N- (5-aryl-2-furoyl) thiourinstofderivater under anvendelse af PEG-400 under ultralydbehandling. (Ken et al., 2005)
• Den ultralydsbistemte syntese af mandelsyre ved hjælp af PTC i ionisk væske viser en signifikant forbedring i reaktionsudbytter under omgivelsesbetingelser. (Hua et al., 2011)
• Kubo et al. (2008) rapporterer den ultralydshjælpede C-alkylering af phenylacetonitril i et opløsningsmiddelfrit miljø. Effekten af ​​ultralydet til fremme af reaktionen blev tilskrevet det ekstremt store grænseflader mellem de to væskefaser. Ultralydning resulterer i en meget hurtigere reaktionshastighed end mekanisk blanding.
• Sonikering under reaktionen af ​​carbontetrachlorid med magnesium til dannelse af dichlorparben resulterer i et højere udbytte af perle-dichlorcyclopropan i nærværelse af olefiner. (Lin et al., 2003)
• Ultralyd giver accelerationen af ​​Cannizzaro reaktionen af P-chlorbenzaldehyd under faseoverførselsbetingelser. Af trefaseoverførselskatalysatorer – benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA), Aliquat og 18-crown-6 -, som er blevet testet af Polácková et al. (1996) blev TEBA fundet den mest effektive. Ferrocenecarbaldehyd og Pdimethylaminobenzaldehyd gav under lignende betingelser 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-on som hovedproduktet.
• Lin-Xiao et al. (1987) har vist, at kombinationen af ​​ultralyd og PTC effektivt fremmer dannelsen af ​​dichlorparben fra chloroform i kortere tid med bedre udbytte og mindre mængde katalysator.
• Yang et al. (2012) har undersøgt den grønne, ultralydsbistemte syntese af benzyl 4-hydroxybenzoat under anvendelse af 4,4'-bis (tributylammoniomethyl) -1,1'-biphenyldichlorid (QC1₂) som katalysator. Ved brug af QCl₂, har de udviklet en ny faseoverføringskatalyse med dobbelt overflade. Denne fast-flydende faseoverføringskatalyse (SLPTC) er blevet udført som batchproces med ultralydbehandling. Under intens lydbehandling blev 33% af den tilsatte Q2 + indeholdende 45,2% Q (Ph (OH) COO)₂ har overført til den organiske fase for at reagere med benzylbromid, hvorfor den samlede reaktionshastighed blev forbedret. Denne forbedrede reaktionshastighed blev opnået 0,106 min^-1 under 300W ultralydsbestråling, mens uden sonikering en hastighed på 0,0563 min^-1 blev observeret. Derved er den synergistiske virkning af dobbeltstedsfasetransferkatalysator med ultralyd i faseoverførselskatalyse blevet påvist.

Ultralydforbedring af asymmetrisk faseoverførselsreaktion

Med henblik på at etablere en praktisk metode til asymmetrisk syntese af a-aminosyrer og deres derivater undersøgte Maruoka og Ooi (2007) "om reaktiviteten af ​​N-spirochirale kvaternære ammoniumsalte kunne forbedres og deres strukturer forenkles. Da ultralydsbestråling producerer homogenisering, det er meget fint emulsioner, det øger i høj grad det grænsefladeområde, over hvilket reaktionen kan forekomme, hvilket kunne levere væsentlig hastighedsacceleration i væskefase-overføringsreaktionerne. Faktisk gav sonikering af reaktionsblandingen af ​​2, methyliodid og (S, S) -naphtylunderenhed (1 mol%) i toluen / 50% vandig KOH ved 0 ° C i 1 time op til det tilsvarende alkyleringsprodukt i 63% udbytte med 88% ee; kemisk udbytte og enantioselektivitet var sammenlignelige med dem fra en reaktion udført ved simpel omrøring af blandingen i otte timer (0 ° C, 64%, 90% ee). "(Maruoka et al., 2007, s. 4229)

En anden reaktionstype af en asymmetrisk katalyse er Michael-reaktionen. Michael-tilsætningen af ​​diethyl N-acetylaminomalonat til chalkon påvirkes positivt af ultralydning, hvilket resulterer i en stigning på 12% af udbyttet (fra 72% opnået under den tavse reaktion op til 82% under ultralydbehandling). Reaktionstiden er seks gange hurtigere under effekt ultralyd sammenlignet med reaktionen uden ultralyd. Det enantiomere overskud (ee) er ikke ændret og var for begge reaktioner - med og uden ultralyd - ved 40% ee. (Mirza-Aghayan et al., 1995)
Li et al. (2003) viste, at Michael-reaktionen af ​​chalcones som acceptorer med forskellige aktive methylenforbindelser, såsom diethylmalonat, nitromethan, cyclohexanon, ethylacetoacetat og acetylaceton som donorer katalyseret af KF / basisk aluminiumoxid, resulterer i addukter med højt udbytte inden for kortere tid under ultralyd bestråling. I et andet forsøg beskriver Li et al. (2002) har vist den succesfulde ultrasonisk assisterede syntese af chalconer katalyseret af KF-Al₂den₃.
Disse PTC-reaktioner ovenfor viser kun et lille udvalg af muligheder og muligheder for ultralydsbestråling.
Testningen og evalueringen af ​​ultralyd vedrørende mulige forbedringer i PTC er meget enkel. Ultralydslaboratorier som Hielscher's Uf200 ः t (200 watt) og bench-top systemer som Hielscher's UIP1000hd (1000 watt) tillader første forsøg. (se billede 1 og 2)

Effektiv produktion konkurrerer på det kemiske marked

Ved hjælp af ultralyd faseoverførselskatalyse vil du drage fordel af en eller flere forskellige fordelagtige fordele:

• initialisering af reaktioner, som ellers ikke er mulige
• stigning i udbyttet
• afskåret af dyre, vandfrie, aprotiske opløsningsmidler
• reduktion af reaktionstid
• lavere reaktionstemperaturer
• forenklet forberedelse
• anvendelse af vandigt alkalimetal i stedet for alkalimetalalkoxider, natriumamid, natriumhydrid eller metallisk natrium
• brug af billigere råmaterialer, især oxidanter
• skift af selektiviteten
• ændring af produktforhold (fx O- / C-alkylering)
• forenklet isolering og rensning
• forøgelse af udbyttet ved at undertrykke sidereaktioner
• enkel, lineær skala op til industrielt produktionsniveau, selv med meget høj gennemstrømning