Pickering-emulsioner med højintensiv ultralyd
- Pickering-emulsioner stabiliseres af faste partikler.
- Pickering-emulsioner overbeviser med deres “emulgatorfrie” karakter og deres øgede stabilitet.
- Ultralyd er det perfekte værktøj til at fremstille Pickering-emulsioner ved først at dispergere de stabiliserende partikler i vandfasen og derefter emulgere olie/vand-fasen.
Pickering-emulsioner
Pickering-emulsioner stabiliseres af adsorberede faste partikler i stedet for en emulgator eller et overfladeaktivt stof. Derfor kan Pickering-emulsioner betragtes som “emulgatorfrie” eller “fri for overfladeaktive stoffer”, da de stabiliseres af faste partikler. Hvis olie og vand blandes, og der dannes små oliedråber, som dispergeres i hele vandfasen, vil dråberne med tiden koalescere for at mindske energimængden i systemet. Hvis der derimod tilsættes faste partikler til blandingen, vil de binde sig til grænsefladen og forhindre dråberne i at koalescere, hvilket gør emulsionen mere stabil.
Dannelse uden emulgator er særligt interessant ved formulering af produkter, hvor brugen af overfladeaktive stoffer har negative virkninger, f.eks. farmaceutiske og kosmetiske produkter. Desuden udviser Pickering-emulsioner øget stabilitet sammenlignet med emulsioner, der stabiliseres af konventionelle emulgatorer. Belægningen af faste partikler på dråberne fungerer som en stiv barriere mod koalescens. Det betyder, at selv stærkt koncentrerede emulsioner effektivt kan stabiliseres som Pickering-emulsioner. De faste nanopartikler, som er adsorberet ved grænsefladen mellem olie og vand, er delvist nedsænket i vand- og oliemediet, så de stabiliserende nanopartikler kan have hydrofile, hydrofobe eller amfifile egenskaber. Partikelform og partikelstørrelse påvirker også emulsionens stabilitet.
Ultralydsreaktor til emulsioner
De store mekaniske forskydningskræfter ved ultralydshomogenisering overvinder energibarrieren mellem fasegrænsefladerne. Desuden nedbryder sonikering nanopartiklernes aggregater og agglomerater og skaber en stærkt polydispers emulsion.
Sonikering anvendes til begge trin i fremstillingen af en Pickering-emulsion:
- til at dispergere de adsorberede partikler i vandfasen
- til at emulgere o/w-blandingen
Pickering-emulsion med siliciumdioxid
Først blev hydrofile pulvere af pyrogent siliciumdioxid (såsom Aerosil® 200 eller Aerosil® 380) dispergeret som agglomerater på 100nm i vand ved hjælp af et ultralydsapparat.
I det andet trin blev stabile o/w-emulsioner med 20 wt% olie og dråber med en diameter på 2–10nm fremstillet ved sonikering.
For at opnå stabile, transparente emulsioner af butanol, ethylacetat, butyllaktat og diethyladipat i den vandige fase var der behov for 6% siliciumdioxid. For diisobutyladipat kræves mindst 8% siliciumdioxid for at opnå en stabil emulsion.
Alle fremstillede emulsioner har vist sig at være stabile i mindst 6 måneder.
Selv om både ufunktionaliseret og funktionaliseret siliciumdioxid (SiO2) er blandt de mest almindeligt anvendte partikler, er andre partikler såsom
- Fe3O4,
- hydroxyapatit,
- monodisperse latexpartikler af polystyren,
- cyclodextrin og maltodextrin,
- halloysitnanorør,
- hæmatit (α-Fe2O3)-mikropartikler,
- poly(methylmethacrylat) (PMMA),
- uopløselige chitosan/gelatine-B-komplekspartikler
blandt mange andre faste partikler med succes blevet anvendt til at fremstille stabile Pickering-emulsioner.
Litteratur / Referencer
- Xu, Yayuan; Song, Jiangfeng; Dai, Zhuqing; Niu, Liying; Dajing, Li; Wu, Caie (2022): Study on physicochemical characteristics of lutein nanoemulsions stabilized by chickpea protein isolate-stevioside complex. Journal of the Science of Food and Agriculture 102; 2022. 1872-1882.
- Xiao-Yan Wang and Marie-Claude Heuzey (2016): Chitosan-Based Conventional and Pickering Emulsions with Long-Term Stability. Langmuir 32, 4; 2016. 929–936.
- Bordes, C.; Bolzinger, M.-A.; El Achak, M.; Pirot, F.; Arquier, D.; Agusti, G.; Chevalier, Y. (2021): Formulation of Pickering emulsions for the development of surfactant-free sunscreen creams. International Journal of Cosmetic Science 43, 2021. 432-445.
Værd at vide
Olie-i-vand-Pickering-emulsioner (o/w)
En olie-i-vand-Pickering-emulsion betegner en emulsion, hvor oliedråber er dispergeret i vand som den kontinuerte fase. Denne type Pickering-emulsioner stabiliseres generelt af nanopartikler, hvis kontaktvinkel er mindre end 90º. o/w-Pickering-emulsioner kan f.eks. stabiliseres ved brug af pyrogent siliciumdioxid og Fe3O4 i form af nanopartikler. Oliefasen i disse Pickering-emulsioner kan f.eks. bestå af henholdsvis dodecan, octadecenylravsyreanhydrid (ODSA), toluen og butylbutyrat i vand.
Vand-i-olie-Pickering-emulsioner (w/o)
Vand-i-olie-Pickering-emulsioner indeholder vanddråber som den dispergerede fase og olie som den kontinuerte fase. Nanopartikler med en kontaktvinkel større end 90º er de bedste stabiliseringsmidler til disse typer emulsioner. o/w-Pickering-emulsioner kan stabiliseres ved brug af magnetiske nanopartikler.
Komplekse Pickering-emulsioner
Dobbelte eller multiple Pickering-emulsioner (w/o/w eller o/w/o) er komplekse polydisperse systemer, hvor bittesmå dråber er suspenderet i større dråber, som yderligere er suspenderet i en kontinuert fase. For multiple Pickering-emulsioner gennemføres en emulgeringsproces i to trin: For en w/o/w-emulsion stabiliseres w/o-emulsionen i det første emulgeringstrin af hydrofobe nanopartikler; i det andet emulgeringstrin anvendes hydrofile nanopartikler som stabiliseringsmiddel. Multiple emulsioner kan dannes som vand-i-olie-i-vand (w/o/w) eller olie-i-vand-i-olie (o/w/o).
w/o/w-emulsioner anvendes ofte som vehikler / bærere for forskellige hydrofile aktive forbindelser og lægemidler (f.eks. vitaminer, antioxidanter, enzymer, vacciner, hormoner), som derefter frigives langsomt. Da nogle aktive stoffer også migrerer fra den ydre til den indre fase i en multipel emulsion, fungerer sådanne w/o/w-emulsioner perfekt til levering af de aktive stoffer med forsinket frigivelse / vedvarende frigivelse.
Brodannelse mellem dråber
Et unikt fænomen, der forekommer i nogle Pickering-emulsionssystemer, er brodannelse mellem dråber. Kolloider, der rager ud fra en dråbes overflade, kan samtidig adsorberes til en anden grænseflade og danne bro mellem to dråber. Broerne består af monolag af kolloide partikler, og dråberne er kun adskilt af en tynd film af den kontinuerte fase.