Ультразвукове виробництво графену

Ультразвуковий синтез графену через ексфоліацію графіту є найнадійнішим і найбільш вигідним методом виробництва високоякісних листів графену в промислових масштабах. Високопродуктивні ультразвукові процесори Hielscher точно контрольовані та можуть генерувати дуже високі амплітуди в режимі роботи 24/7. Це дозволяє підготувати великі обсяги чистого графену простим і контрольованим за розміром способом.

Ультразвукове приготування графену

Оскільки надзвичайні характеристики графіту відомі, було розроблено кілька методів його приготування. Окрім хімічного виробництва графенів з оксиду графену в багатоетапних процесах, для яких потрібні дуже сильні окиснювальні та відновлювальні агенти. Крім того, графен, отриманий за цих жорстких хімічних умов, часто містить велику кількість дефектів навіть після відновлення порівняно з графенами, отриманими іншими методами. Однак ультразвук є доведеним альтернативним методом виробництва високоякісного графену, також у великих кількостях. Дослідники розробили дещо різні способи використання ультразвуку, але в загальному випадку виробництво графену є простим одностадійним процесом.

Високошвидкісна послідовність (від a до f) кадрів, що ілюструє сономеханічну ексфоліацію пластинки графіту у воді з використанням UP200S, 200W ультразвукового обробника з 3-mm сонотродом. Стрілки показують місце розщеплення (ексфоліації) з кавітаційними бульбашками, що проникають у розщеплення.
(дослідження та зображення: © Tyurnina et al. 2020

Переваги ультразвукової ексфоліації графену

Зондові ультразвукові обробники та реактори Hielscher перетворюють ексфоліацію графену на високоефективний процес, який використовується для виробництва графену з графіту шляхом застосування потужних ультразвукових хвиль. Ця технологія пропонує кілька переваг порівняно з іншими методами виробництва графену. Основні переваги ультразвукової ексфоліації графену такі:

• Висока ефективність: Ексфоліація графену за допомогою зондової ультразвукової обробки є дуже ефективним методом виробництва графену. Вона може виробляти великі кількості високоякісного графену за короткий період часу.
• Низька вартість: Обладнання, необхідне для ультразвукової ексфоліації в промисловому виробництві графену, є відносно недорогим порівняно з іншими методами виробництва графену, такими як хімічне осадження з парової фази (CVD) та механічна ексфоліація.
• Масштабованість: Ексфоліацію графену за допомогою ультразвукового обробника можна легко масштабувати для великомасштабного виробництва графену. Ультразвукова ексфоліація та диспергування графену можуть виконуватися як у партійному, так і в безперервному потоковому процесі. Це робить його придатним варіантом для промислових застосувань.
• Контроль властивостей графену: Ексфоліація та розшарування графену за допомогою зондової ультразвукової обробки дозволяють точно контролювати властивості виробленого графену. Це включає його розмір, товщину та кількість шарів.
• Мінімальний вплив на навколишнє середовище: Ексфоліація графену за допомогою ультразвукового зонда є екологічним методом виробництва графену, оскільки його можна використовувати з нетоксичними, екологічно безпечними розчинниками, такими як вода або етанол. Це означає, що ультразвукове розшарування графену дозволяє уникнути або зменшити використання жорстких хімічних речовин або високих температур. Це робить його екологічно чистим альтернативним методом порівняно з іншими методами виробництва графену.

Загалом, ексфоліація графену за допомогою зондових ультразвукових обробників та реакторів Hielscher пропонує економічно ефективний, масштабований та екологічно чистий метод виробництва графену з точним контролем властивостей отриманого матеріалу.

Приклад простого виробництва графену за допомогою ультразвукової обробки

Графіт додають у суміш розведеної органічної кислоти, спирту та води, а потім суміш піддають ультразвуковому опроміненню. Кислота діє як «молекулярний клин», який відділяє листи графену від материнського графіту. За допомогою цього простого процесу створюється велика кількість непошкодженого, високоякісного графену, диспергованого у воді. (An et al. 2010)

Пряма ексфоліація графену

Ультразвук дозволяє готувати графени в органічних розчинниках, розчинах поверхнево-активних речовин/води або іонних рідинах. Це означає, що можна уникати використання сильних окиснювальних або відновних агентів. Stankovich et al. (2007) отримали графен шляхом ексфоліації під дією ультразвуку.
Зображення AFM оксиду графену, ексфолійованого ультразвуковою обробкою при концентраціях 1 mg/mL у воді, завжди виявляли наявність листів з однорідною товщиною (~1 nm; приклад показано на зображенні нижче). Ці добре ексфолійовані зразки оксиду графену не містили листів товщі або тонші за 1nm, що призвело до висновку, що повна ексфоліація оксиду графену до окремих листів оксиду графену дійсно була досягнута за цих умов. (Stankovich et al. 2007)

Зображення AFM ексфолійованих листів GO з трьома профілями висоти, отриманими в різних місцях
(зображення та дослідження: ©Stankovich et al., 2007)

Приготування листів графену

Stengl et al. показали успішне приготування чистих листів графену у великих кількостях під час виробництва нестехіометричного нанокомпозиту TiO2-графен шляхом термічного гідролізу суспензії з нанолістками графену та пероксокомплексом титану. Чисті нанолістки графену були отримані з природного графіту, використовуючи поле високої інтенсивності кавітації, створене ультразвуковим процесором Hielscher UIP1000hd у реакторі під тиском при 5 bar. Отримані листи графену, що мають високу питому поверхню та унікальні електронні властивості, можуть використовуватися як хороша основа для TiO2 для підвищення фотокаталітичної активності. Дослідницька група стверджує, що якість графену, отриманого за допомогою ультразвуку, значно вища, ніж якість графену, отриманого методом Хаммера, де графіт ексфоліюється та окиснюється. Оскільки фізичні умови в ультразвуковому реакторі можна точно контролювати, і припускаючи, що концентрація графену як допанту буде змінюватися в діапазоні 1 – 0,001%, виробництво графену в безперервній системі промислового масштабу легко налагоджується. Промислові ультразвукові апарати та реактори для ефективної ексфоліації високоякісного графену легко доступні.

Приготування за допомогою ультразвукової обробки оксиду графену

Oh et al. (2010) показали маршрут приготування, що використовує ультразвукове опромінення для отримання шарів оксиду графену (GO). Тому вони суспендували двадцять п’ять міліграмів порошку оксиду графену в 200 ml деіонізованої води. Перемішуванням вони отримали неоднорідну коричневу суспензію. Отримані суспензії були піддані ультразвуковій обробці (30 min, 1,3 × 105J), і після сушіння (при 373 K) був отриманий оксид графену, оброблений ультразвуком. Спектроскопія FTIR показала, що ультразвукова обробка не змінила функціональні групи оксиду графену.

Зображення SEM чистих нанолістків графену, отриманих за допомогою ультразвуку (Oh et al., 2010)

Функціоналізація листів графену

Xu і Suslick (2011) описують зручний одностадійний метод підготовки полістирол-функціоналізованого графіту. У своєму дослідженні вони використовували графітові пластинки та стирол як основну сировину. Шляхом ультразвукової обробки графітових пластинок у стиролі (реакційноздатному мономері) ультразвукове опромінення призвело до механікохімічного розшарування графітових пластинок на одношарові та малошарові листи графену. Одночасно було досягнуто функціоналізації листів графену ланцюгами полістиролу.
Той самий процес функціоналізації можна здійснити з іншими вініловими мономерами для композитів на основі графену.

Дисперсії графену

Ступінь дисперсності графену та оксиду графену є надзвичайно важливим для використання повного потенціалу графену з його специфічними характеристиками. Якщо графен не диспергується в контрольованих умовах, полідисперсність дисперсії графену може призвести до непередбачуваної або неідеальної поведінки після вбудовування в пристрої, оскільки властивості графену змінюються залежно від його структурних параметрів. Ультразвукова обробка є доведеним методом ослаблення міжшарових сил і дозволяє точно контролювати важливі параметри обробки.
«Для оксиду графену (GO), який зазвичай розшаровується у вигляді одношарових листів, одна з основних проблем полідисперсності виникає через варіації латеральної площі пластинок. Було показано, що середній латеральний розмір GO можна змінити від 400 nm до 20 μm, змінюючи вихідний матеріал графіту та умови ультразвукової обробки». (Green et al. 2010)
Ультразвукове диспергування графену, що призводить до тонких і рівномірних колоїдних суспензій, було продемонстровано в різних інших дослідженнях. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) показали, що за допомогою ультразвукової обробки досягається стабільна дисперсія графену з високою концентрацією 1 mg·mL−1 та відносно чисті листи графену, а підготовлені листи графену демонструють високу електропровідність 712 S·m⁻¹. Результати дослідження інфрачервоних спектрів перетворення Фур’є та раманівської спектроскопії вказали на те, що метод ультразвукової підготовки завдає меншої шкоди хімічним і кристалічним структурам графену.

Високопродуктивні ультразвукові системи для розшарування графену

Для виробництва високоякісних нанолитів графену необхідне надійне високоефективне ультразвукове обладнання. Амплітуда, тиск і температура є важливими параметрами, які мають вирішальне значення для відтворюваності та стабільної якості продукції. Ультразвукові процесори Hielscher Ultrasonics – це потужні та точно керовані системи, які дозволяють точно встановлювати параметри процесу та забезпечувати безперервну високопотужну ультразвукову вихідну потужність. Промислові ультразвукові процесори Hielscher Ultrasonics можуть забезпечувати дуже високі амплітуди. Амплітуди до 200µm можна легко підтримувати в режимі безперервної роботи 24/7. Для ще вищих амплітуд доступні індивідуальні ультразвукові сонотроди. Надійність ультразвукового обладнання Hielscher дозволяє працювати 24/7 у важких умовах експлуатації та у складних середовищах.
Наші клієнти задоволені видатною надійністю та стабільністю систем Hielscher Ultrasonics. Встановлення у сферах важких умов експлуатації, складних середовищ та роботи 24/7 забезпечує ефективну та економічну обробку. Інтенсифікація процесу за допомогою ультразвуку скорочує час обробки та досягає кращих результатів, тобто вищої якості, вищих виходів, інноваційних продуктів.
Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність обробки наших ультразвукових систем:

Підготовка вуглецевих нанокружків

Вуглецеві нанокрутки подібні до багатошарових вуглецевих нанотрубок. Відмінність від MWCNT полягає у відкритих кінцях та повній доступності внутрішніх поверхонь для інших молекул. Їх можна синтезувати за допомогою мокрої хімії, інтеркалюючи графіт калієм, розшаровуючи у воді та проводячи ультразвукову обробку колоїдної суспензії. (див. Viculis et al. 2003) Ультразвукова обробка сприяє скручуванню монослойів графену у вуглецеві нанокрутки (див. графіку нижче). Було досягнуто високої ефективності перетворення 80%, що робить виробництво нанокруток цікавим для комерційних застосувань.

Ультразвуковий синтез вуглецевих нанокруток (Viculis et al. 2003)

Приготування нанострічок

Дослідницька група Hongjie Dai та його колег зі Стенфордського університету знайшла техніку приготування нанострічок. Стрічки графену – це тонкі смужки графену, які можуть мати навіть більш корисні характеристики, ніж листи графену. При ширині близько 10 nm або менш поведінка стрічок графену подібна до напівпровідника, оскільки електрони змушені рухатися вздовж довжини. Тому використання нанострічок із функціями, подібними до напівпровідників, в електроніці (наприклад, для менших, швидших комп’ютерних чипів) може бути цікавим.
Приготування нанострічок графену Dai et al. базується на двох етапах: по-перше, вони відокремили шари графену від графіту за допомогою теплової обробки при 1000ºC протягом однієї хвилини в 3% водню в аргоні. Потім графен розбивали на смужки за допомогою ультразвукової обробки. Нанострічки, отримані цією технікою, характеризуються значно «гладшими» краями, ніж ті, що виготовлені звичайними літографічними засобами. (Jiao et al. 2009)