Промислове виробництво одношарового графену за допомогою ультразвукового розшарування

Графен став одним із найцікавіших матеріалів сучасної науки – і не без причини. Це не просто «ще один вуглецевий матеріал». Графен – це один атомний шар вуглецю, впорядкований у perfectly ordered honeycomb lattice (ідеально впорядковану бджолину решітку), і ця, здавалося б, проста структура створює вражаючу комбінацію властивостей, з якою можуть змагатися лише деякі матеріали.
Питання завжди полягає в наступному: як виробляти високоякісний одношаровий графен ефективно, стабільно та в промислових масштабах?
Саме тут високоефективне ультразвукове розшарування – особливо з використанням сонікаторів Hielscher зондового типу – пропонує практичне та масштабоване рішення.

Проблема: виробництво одношарового графену у великих масштабах

Графен природним чином існує всередині графіту, де мільйони шарів графену щільно складені разом. Ці шари утримуються силькими міжшаровими силами (взаємодіями Ван дер Ваальса), що ускладнює їхнє чисте розділення.

Мета є зрозумілою:

• Високий вихід одношарового графену
• Мінімальне пошкодження решітки графену
• Однорідний розмір листів та морфологія
• Масштабованість до промислових обсягів
• Економічна ефективність та екологічна сталість

Традиційні методи не можуть одночасно задовольнити всі ці вимоги.

Чому традиційні методи розшарування є неефективними

Традиційні методи розшарування включають механічне, хімічне та розшарування в рідкій фазі. Усі ці методи мають обмеження, які роблять виробництво графену неефективним та/або небезпечним.

Механічне розшарування

Найвідомішою механічною технікою є знаменитий метод «скотчу». Він може виробляти чистий графен, але:

• виходи є надзвичайно низькими
• листи є нерегулярними
• повністю непридатний для виробництва

Хімічне розшарування

Цей метод використовує сильні кислоти та окиснювачі для розриву зв’язків між шарами, але:

• вносить домішки та дефекти
• генерує хімічні відходи
• збільшує вартість через розчинники, хімікати та утилізацію
• змінює хімію графену (часто назавжди)

Традиційне розшарування в рідкій фазі

Цей підхід є більш масштабованим, але часто потребує:

• спеціальних розчинників, таких як N-метил-2-піролідон (NMP) або диметилформамід (DMF)
• тривалого часу обробки
• обмеженого виходу та ефективності процесу без високого енерговкладення

Виробництво графену за допомогою ультразвуку: промисловий шлях уперед

Ультразвуковий синтез графену стає високоефективним при використанні високотужного зондового сонікування, яке подає енергію безпосередньо в суспензію – значно ефективніше, ніж ванне сонікування.

На практиці ультразвук підтримує виробництво графену двома основними шляхами:

Метод 1: Метод Уммерса за допомогою ультразвуку (оксид графену)

Метод Уммерса – це хімічний шлях, при якому графіт окиснюється за допомогою суміші сильних кислот та окиснювальних агентів – зазвичай сірчаної кислоти, азотної кислоти та перманганату калію. Під час цієї реакції вуглецева решітка модифікується за допомогою кисневмісних функціональних груп, таких як гідроксильні, епоксидні та карбоксильні групи. Результатом є оксид графену (GO), хімічно модифікований дериват графену.

Коли ультразвук застосовується під час цього процесу, він значно підвищує ефективність реакції. Ультразвукове перемішування покращує масоперенесення між реагентами та частинками графіту, забезпечуючи більш однорідне окиснення. Водночас зсувні сили, спричинені кавітацією, сприяють розділенню окиснених шарів графіту на окремі листи, прискорюючи розшарування та покращуючи якість дисперсії.

Що робить ультразвук тут:

• покращує масоперенесення
• прискорює диспергування
• допомагає розділяти окиснені шари на окремі листи

Продуктом цього методу є оксид графену у формі одношарових або малошарових пластин, які легко диспергуються у воді завдяки їхній гідрофільній поверхневій хімії. Через введені функціональні групи оксид графену є високо реакційноздатним і добре підходить для подальшої хімічної функціоналізації, інтеграції в композити або відновлення до модифікованих структур графену.

Що виробляє метод Гаммерса з ультразвуковою допомогою:

• пластини оксиду графену
• гідрофільні дисперсії у воді
• хімічно модифікована форма графену, придатна для функціоналізації

Цей підхід особливо доречний, коли метою є не чистий графен, а поверхнево-активний, хімічно налаштовуваний матеріал, розроблений для подальшої модифікації або специфічних міжфазних застосувань.

Графічне зображення синтезу графену, підготовленого за методом Гаммерса та технікою диспергування з використанням додецилбензолсульфонату натрію (SDS): (A) структура графіту; (B) дисперговані нанопластини графену з використанням соникатора UP100H; (C) відновлений оксид графену; та (D) оксид графену.
(Дослідження та графіка: Ghanem and Rehim, 2018)

Метод 2: Ультразвукове рідкофазне розшарування (чистий графен)

При ультразвуковому рідкофазному розшаруванні об’ємний графіт диспергується у відповідному розчиннику – зазвичай N-метил-2-піролідоні (NMP) або диметилформаміді (DMF) – і піддається високій потужності ультразвуку. На відміну від окисних методів, цей процес є фундаментально фізичним, а не хімічним.

Прикладена ультразвукова енергія генерує інтенсивні сили кавітації всередині рідини. Ці сили переборюють взаємодії Ван дер Ваальса, які утримують шари графену разом, фізично розшаровуючи графіт на окремі пластини графену. У міру прогресування розшарування в середовищі розчинника утворюються стабільні дисперсії нанопластин графену.
Що робить тут ультразвук:

• фізично розшаровує графіт
• відділяє окремі шари графену
• утворює стабільні дисперсії графену

Цей метод є переважним, коли основною метою є збереження цілісності оригінальної sp² вуглецевої ґратки. Оскільки агресивні окисники не використовуються, кристалічна структура та внутрішні електричні і механічні властивості графену можуть зберігатися значною мірою. Крім того, ультразвукове рідкофазне розшарування добре підходить для масштабованого виробництва, дозволяючи надійний перехід від лабораторних досліджень до промислового виробництва зі збереженням стабільності продукту.
Цей підхід є переважним варіантом, коли вашою метою є:

• Збереження оригінальної sp² ґратки
• Виробництво високоякісних нанопластин графену
• Надійне масштабування виробництва

Підсумовуючи, тоді як метод Гаммерса надає пріоритет хімічній модифікації, ультразвукове рідкофазне розшарування зосереджується на структурному збереженні та виробництві високоякісних нанопластин графену.

Високошвидкісна послідовність (від a до f) кадрів, що ілюструють сономеханічне розшарування пластини графіту у воді з використанням UP200S, 200W ультразвукового соникатора з 3-mm сонотродом. Стрілки показують місце розщеплення (розшарування) з проникненням кавітаційних бульбашок у розщеп.
(дослідження та зображення: © Tyurnina et al. 2020

Вибір правильного шляху: Зберегти чи модифікувати?

Просте запитання визначає найкращий метод:
Ви хочете чистий графен – чи функціоналізований оксид графену?

Рідкофазне розшарування зосереджується на збереженні ґратки та м’якому подоланні міжшарових сил.
Метод Гаммерса навмисно змінює хімію, вводячи кисневі групи та дефекти, а ультразвук переважно покращує диспергування, а не захищає структуру.

Ця різниця суттєво впливає на продуктивність та потенціал застосування кінцевого графену.

Чому ультразвукове розшарування є найкращим для промислового графену

Порівняно з традиційними підходами до ексфоліації, ультразвукова рідкофазна ексфоліація пропонує рідкісну комбінацію ефективності, якості продукту та промислової масштабованості.
Однією з її найважливіших переваг є високий вихід ексфоліації. За оптимізованих умов обробки ультразвукова кавітація може відокремлювати листи графену від графіту з надзвичайно високою ефективністю, часто досягаючи переважно одношарового матеріалу. Це представляє суттєве покращення порівняно з механічною ексфоліацією, яка виробляє лише мінімальні кількості придатного для використання графену.
Однорідність є іншим вирішальним фактором. Оскільки процес кавітації можна ретельно контролювати, отримані листи графену, як правило, демонструють послідовну товщину та морфологію. Ця відтворюваність є необхідною для промислових застосувань, де послідовність матеріалу безпосередньо впливає на характеристики продукту.
Масштабованість додатково відрізняє ультразвукову обробку. Те, що працює в лабораторній склянці, можна перенести на пілотний масштаб і, зрештою, на промислове потокове виробництво. Безперервні ультразвукові потокові реактори дозволяють обробляти великі обсяги дисперсії графіту за контрольованих і відтворюваних умов, що робить технологію комерційно вигідною.
Контроль процесу додає ще один рівень гнучкості. Параметри, такі як амплітуда, потужність ультразвукового введення, тиск, температура та час перебування, можна точно налаштувати. Це дозволяє виробникам адаптувати характеристики графену до конкретних вимог застосування, зберігаючи при цьому відтворюваність.
Нарешті, ультразвукову рідкофазну ексфоліацію можна реалізувати, використовуючи більш сталі системи розчинників. Залежно від формуляції та цільового застосування, можна використовувати системи на основі етанолу, іонні рідини або навіть водні середовища, що пропонує екологічні та регуляторні переваги порівняно з сильно окиснювальними хімічними шляхами.

Чому зондові ультразвукові обробники Hielscher ідеально підходять для ексфоліації графену

Hielscher Ultrasonics надає повну технологічну платформу, спеціально пристосовану для обробки графену.
Ключові переваги включають:

• ультразвук зондового типу (набагато ефективніший, ніж ультразвукова обробка в ванні)
• масштабованість від ручних і настільних систем до промислових реакторів для роботи 24/7
• точний контроль над амплітудою, потужністю та тиском
• надійна промислова конструкція для безперервної роботи

Порівняння партійної та потокової обробки: від лабораторії до заводу

Системи Hielscher підтримують як партійну, так і потокову обробку, дозволяючи безперешкодний перехід від досліджень до виробництва.
Партійна ультразвукова обробка є простою у впровадженні та особливо підходить для лабораторних досліджень, розробки формуляцій та виробництва графену в малих масштабах. Вона пропонує гнучкість і швидку оптимізацію параметрів, що робить її ідеальною під час розробки процесу на ранніх стадіях.
Для промислового виробництва, однак, зазвичай надають перевагу потоковій обробці. У цій конфігурації дисперсія графіту безперервно прокачується через ультразвуковий потоковий реактор. Це забезпечує однорідне вплив сил кавітації, що призводить до послідовної якості ексфоліації та високої пропускної здатності. У поєднанні з реакторами, що працюють під тиском, інтенсивність кавітації можна додатково посилити, підвищуючи ефективність ексфоліації та продуктивність.
Модульна конструкція систем Hielscher дозволяє компаніям починати з експериментів на лабораторному масштабі та розширюватися до повністю безперервного промислового виробництва 24/7 без зміни базової технологічної платформи.

Наведена нижче таблиця дає вам уявлення про приблизну пропускну здатність наших ультразвукових обробників:

Поза межами графену: ультразвук для 2D-матеріалів (“ксени”)

Ультразвукове розшарування не обмежується лише графеном.
Воно також широко використовується для вироблення ксенів, одношарових 2D-аналогів графену, зокрема:

• Борофен (та нанострічки борофену / оксид борофену)
• МХени (2D-карбіди, нітриди та карбонітриди перехідних металів)
• Бісмуфен (відомий своїми електрокаталітичними властивостями та біосумісністю)
• Силіцен (2D-силіцій, подібний до графену)

Той самий механізм кавітації робить ультразвук одним із найбільш масштабованих шляхів для багатьох шаруватих 2D-матеріалів.