Одношаровий графен промислового масштабу з використанням ультразвукового відшарування

Графен став одним з найцікавіших матеріалів сучасної науки – і не дарма. Це не просто “інший вуглецевий матеріал.” Графен - це один атомний шар вуглецю, розташований у ідеально впорядкованій стільниковій решітці, і ця, здавалося б, проста структура створює дивовижну комбінацію властивостей, з якою мало які матеріали можуть зрівнятися.
Виклик стоїть завжди: Як виробляти високоякісний одношаровий графен ефективно, стабільно і в промислових кількостях?
Саме тут проводиться високоефективний ультразвуковий пілінг – особливо з ультразвуковими апаратами зондового типу Hielscher – пропонує практичну і масштабовану відповідь.

Проблема: виробництво одношарового графену в масштабах

Графен існує в природі всередині графіту, де мільйони графенових шарів щільно прилягають один до одного. Ці шари утримуються сильними міжшаровими силами (ван-дер-ваальсовими взаємодіями), що робить їх важко відокремлюваними.

Мета зрозуміла:

• Високий вихід одношарового графену
• Мінімальне пошкодження графенової решітки
• Рівномірний розмір і морфологія листа
• Масштабування до промислових обсягів
• Економічно ефективний та екологічно стійкий

Традиційні методи намагаються задовольнити всі ці вимоги одночасно.

Чому традиційні методи відлущування не спрацьовують

Традиційні методи відшарування включають механічне, хімічне та рідиннофазне відшарування. Всі ці методи мають обмеження, які роблять виробництво графену неефективним та/або небезпечним.

Механічний пілінг

Найвідомішою механічною технікою є знаменитий “Скотч” метод. Він може виробляти чистий графен, але:

• врожайність надзвичайно низька
• аркуші нерівномірні
• абсолютно непрактичні для виробництва

Хімічний пілінг

Цей метод використовує сильні кислоти та окислювачі для руйнування шарових зв'язків, але:

• вносить домішки та дефекти
• утворює хімічні відходи
• збільшує витрати на розчинники, хімікати та утилізацію
• змінює хімію графену (часто назавжди)

Традиційний рідинний пілінг

Цей підхід є більш масштабованим, але часто вимагає:

• спеціальні розчинники, такі як N-метил-2-піролідон (NMP) або диметилформамід (DMF)
• тривалий час обробки
• обмежений вихід продукції та ефективність процесу без високих енерговитрат

Ультразвукове виробництво графену: Промисловий шлях вперед

Ультразвуковий синтез графену стає високоефективним при використанні потужної зондової ультразвукової обробки, яка доставляє енергію безпосередньо в суспензію – набагато ефективніше, ніж ультразвукова обробка ванни.

На практиці ультразвук підтримує виробництво графену двома основними шляхами:

Метод 1: Хаммери з ультразвуковою підтримкою’ Метод (оксид графену)

"Хаммери’ Це хімічний метод, при якому графіт окислюється за допомогою суміші сильних кислот і окислювачів - зазвичай сірчаної, азотної кислоти та перманганату калію. Під час цієї реакції у вуглецеву решітку вводяться кисневмісні функціональні групи, такі як гідроксильні, епоксидні та карбоксильні групи. В результаті утворюється оксид графену (GO), хімічно модифікована похідна графену.

Застосування ультразвуку під час цього процесу значно підвищує ефективність реакції. Ультразвукове перемішування покращує масообмін між реагентами і частинками графіту, забезпечуючи більш рівномірне окислення. У той же час, індуковані кавітацією зсувні сили сприяють розділенню окислених шарів графіту на окремі листи, прискорюючи відлущування і покращуючи якість дисперсії.

Що тут робить ультразвук:

• покращує масообмін
• прискорює розсіювання
• допомагає розділити окислені шари на окремі листи

Продуктом цього методу є оксид графену у вигляді одно- або багатошарових листів, які легко диспергуються у воді завдяки своїй гідрофільній хімії поверхні. Завдяки введеним функціональним групам оксид графену має високу реакційну здатність і добре підходить для подальшої хімічної функціоналізації, композитної інтеграції або відновлення до модифікованих графенових структур.

Що дає метод Хаммера з ультразвуковою підтримкою:

• листи оксиду графену
• гідрофільні дисперсії у воді
• хімічно модифікована форма графену, придатна для функціоналізації

Цей підхід особливо доречний, коли метою є не чистий графен, а скоріше поверхнево-активний, хімічно настроюваний матеріал, призначений для подальшої модифікації або конкретних міжфазних застосувань.

Графічне зображення синтезу графену, отриманого методом Хаммера та методом диспергування з використанням додецилбензолсульфонату натрію (SDS): (А) структура графіту; (Б) дисперговані нанопластинки графену за допомогою ультразвукового апарату UP100H(В) відновлений оксид графену; і (Г) оксид графену.
(Етюд і графіка: Ганем і Рехім, 2018)

Метод 2: Ультразвуковий рідинно-фазовий пілінг (чистий графен)

При ультразвуковому рідиннофазному відлущуванні об'ємний графіт диспергується у відповідному розчиннику - зазвичай N-метил-2-піролідон (NMP) або диметилформамід (DMF) - і піддається впливу ультразвуку високої потужності. На відміну від окислювальних методів, цей процес є принципово фізичним, а не хімічним.

Прикладена ультразвукова енергія генерує інтенсивні кавітаційні сили в рідині. Ці сили долають ван-дер-ваальсові взаємодії, які утримують графенові шари разом, фізично розшаровуючи графіт на окремі графенові листи. У міру відшарування в середовищі розчинника утворюються стабільні дисперсії графенових нанолистів.
Що тут робить ультразвук:

• фізично розшаровує графіт
• розділяє окремі графенові шари
• утворює стабільні графенові дисперсії

Цьому методу надають перевагу, коли першочерговим завданням є збереження цілісності оригінальної вуглецевої решітки sp². Оскільки не використовуються агресивні окислювачі, кристалічна структура і внутрішні електричні та механічні властивості графену можуть бути збережені в набагато більшій мірі. Крім того, ультразвукове рідиннофазне відшарування добре підходить для масштабованого виробництва, дозволяючи надійно переходити від лабораторних досліджень до промислового виробництва, зберігаючи при цьому консистенцію продукту.
Цей підхід є кращим варіантом, коли ваша мета:

• Збереження оригінальної решітки sp²
• Виробництво високоякісних графенових нанолистів
• Надійне масштабування виробництва

Підводячи підсумок, можна сказати, що в той час як Hummer’ Метод хімічної модифікації надає перевагу хімічній модифікації, а ультразвукове рідиннофазне відлущування фокусується на збереженні структури та високоякісному виробництві графенових нанолистів.

Високошвидкісна послідовність (від a до f) кадрів, що ілюструє сономеханічне відлущування графітової луски у воді за допомогою ультразвукового апарату UP200S потужністю 200 Вт з сонотродом 3 мм. Стрілками показано місце розщеплення (відлущування) з кавітаційними бульбашками, що проникають в розщепів.
(дослідження та ілюстрації: © Тюрніна та ін., 2020

Вибір правильного маршруту: Зберегти чи змінити?

Просте запитання визначає найкращий метод:
Ви хочете чистий графен – чи функціоналізований оксид графену?

Рідиннофазний пілінг фокусується на збереженні решітки та м'якому подоланні міжшарових сил.
Хаммери’ Метод навмисно змінює хімію, вводячи кисневі групи і дефекти, а ультразвук в основному покращує дисперсію, а не захищає структуру.

Ця різниця сильно впливає на продуктивність кінцевого графену та потенціал його застосування.

Чому ультразвукове відлущування ідеально підходить для промислового графену

У порівнянні з традиційними методами відлущування, ультразвукове рідиннофазне відлущування пропонує рідкісне поєднання ефективності, якості продукції та промислової масштабованості.
Однією з її найважливіших переваг є висока продуктивність відшарування. За оптимізованих умов обробки ультразвукова кавітація може відокремлювати листи графену від графіту з надзвичайно високою ефективністю, часто досягаючи переважно одношарового матеріалу. Це є суттєвим покращенням порівняно з механічним відшаруванням, яке виробляє лише мінімальну кількість придатного для використання графену.
Ще одним вирішальним фактором є однорідність. Оскільки процес кавітації можна ретельно контролювати, отримані графенові листи, як правило, мають однакову товщину і морфологію. Така відтворюваність має важливе значення для промислових застосувань, де однорідність матеріалу безпосередньо впливає на продуктивність продукту.
Масштабованість ще більше відрізняє ультразвукову обробку. Те, що працює в лабораторній склянці, може бути перенесено в пілотні масштаби і, зрештою, в промислове потокове виробництво. Реактори безперервного ультразвукового потоку дозволяють обробляти великі обсяги графітової дисперсії в контрольованих і повторюваних умовах, що робить технологію комерційно життєздатною.
Контроль процесу додає ще один рівень гнучкості. Такі параметри, як амплітуда, вхідна потужність ультразвуку, тиск, температура і час витримки можуть бути точно відрегульовані. Це дозволяє виробникам адаптувати характеристики графену до конкретних вимог застосування, зберігаючи при цьому відтворюваність.
Нарешті, ультразвукове рідинно-фазове відлущування може бути реалізоване з використанням більш стійких систем розчинників. Залежно від рецептури та цільового застосування, можна використовувати системи на основі етанолу, іонні рідини або навіть водні середовища, які пропонують екологічні та регуляторні переваги порівняно з сильно окислювальними хімічними методами.

Чому зондові ультразвукові апарати Hielscher ідеально підходять для графенового пілінгу

Hielscher Ultrasonics надає повну технологічну платформу, спеціально призначену для обробки графена.
Серед ключових переваг можна виділити наступні:

• ультразвук зондового типу (набагато ефективніший, ніж ультразвукова обробка у ванні)
• масштабованість від ручних і настільних систем до промислових реакторів 24/7
• точний контроль амплітуди, потужності та тиску
• міцна промислова конструкція для безперервної роботи

Пакетна або потокова обробка: Від лабораторії до заводу

Системи Hielscher підтримують як періодичну, так і потокову обробку, що дозволяє безперешкодно переходити від досліджень до виробництва.
Пакетна обробка ультразвуком проста у виконанні і особливо підходить для лабораторних досліджень, розробки рецептур і дрібносерійного виробництва графену. Він пропонує гнучкість і швидку оптимізацію параметрів, що робить його ідеальним на ранніх стадіях розробки процесу.
Для промислового виробництва, однак, зазвичай надають перевагу потоковій обробці. У цій конфігурації дисперсія графіту безперервно прокачується через реактор з ультразвуковою проточною коміркою. Це забезпечує рівномірний вплив кавітаційних сил, що призводить до стабільної якості відлущування і високої пропускної здатності. У поєднанні з реакторами, що працюють під тиском, інтенсивність кавітації може бути додатково посилена, що підвищує ефективність відлущування і продуктивність.
Модульна конструкція систем Hielscher дозволяє компаніям починати з експериментів на стенді і розширювати їх до повністю безперервного, 24/7 промислового виробництва без зміни базової технологічної платформи.

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну потужність обробки наших ультразвукових апаратів:

За межами графену: ультразвук для 2D матеріалів (“Ксени”)

Ультразвуковий пілінг не обмежується графеном.
Він також широко використовується для виробництва ксенів, одношарових 2D-аналогів графену, в тому числі:

• Борофен (і борофенові нанонитки / оксид борофену)
• МХени (2D карбіди, нітриди, карбонітриди перехідних металів)
• Вісмут (відомий своїм електрокаталізом та біосумісністю)
• Силіцен (графеноподібний 2D кремній)

Той самий механізм кавітації робить ультразвук одним з найбільш масштабованих шляхів для багатьох шаруватих 2D-матеріалів.