Ultrazvuková výroba grafénu

Ultrazvuková syntéza grafénu prostredníctvom grafitovej exfoliácie je najspoľahlivejšou a najvýhodnejšou metódou na výrobu vysokokvalitných grafénových dosiek v priemyselnom meradle. Vysokovýkonné ultrazvukové procesory Hielscher sú presne ovládateľné a dokážu generovať veľmi vysoké amplitúdy v prevádzke 24 hodín denne, 7 dní v týždni. To umožňuje pripraviť veľké objemy nedotknutého grafénu jednoduchým spôsobom s kontrolou veľkosti.

Ultrazvuková príprava grafénu

Keďže sú známe mimoriadne vlastnosti grafitu, bolo vyvinutých niekoľko metód jeho prípravy. Okrem chemickej výroby grafénov z oxidu grafénu vo viacstupňových procesoch, pre ktoré sú potrebné veľmi silné oxidačné a redukčné činidlá. Okrem toho grafén pripravený v týchto drsných chemických podmienkach často obsahuje veľké množstvo defektov aj po redukcii v porovnaní s grafénmi získanými inými metódami. Ultrazvuk je však osvedčenou alternatívou na výrobu vysoko kvalitného grafénu, a to aj vo veľkých množstvách. Vedci vyvinuli mierne odlišné spôsoby využívania ultrazvuku, ale vo všeobecnosti je výroba grafénu jednoduchý jednokrokový proces.

Vysokorýchlostná sekvencia (od a do f) snímok ilustrujúcich sono-mechanickú exfoliáciu grafitovej vločky vo vode pomocou UP200S, 200W ultrazvuku s 3 mm sonotrodou. Šípky ukazujú miesto štiepenia (exfoliácie) s kavitačnými bublinami prenikajúcimi do štiepenia.
(štúdia a obrázky: © Tyurnina et al. 2020

Výhody ultrazvukovej exfoliácie grafénu

Ultrazvukové sondy a reaktory Hielscherovej sondy premieňajú exfoliáciu grafénu na vysoko efektívny proces používaný na výrobu grafénu z grafitu pomocou silných ultrazvukových vĺn. Táto technika ponúka niekoľko výhod oproti iným metódam výroby grafénu. Hlavné výhody ultrazvukovej exfoliácie grafénu sú nasledujúce:

• Vysoká účinnosť: Exfoliácia grafénu pomocou ultrazvuku typu sondy je veľmi efektívna metóda výroby grafénu. Dokáže vyrobiť veľké množstvo vysokokvalitného grafénu v krátkom čase.
• Nízke náklady: Zariadenie potrebné na ultrazvukovú exfoliáciu pri priemyselnej výrobe grafénu je relatívne lacné v porovnaní s inými metódami výroby grafénu, ako je chemická depozícia z plynnej fázy (CVD) a mechanická exfoliácia.
• Škálovateľnosť: Exfoliáciu grafénu pomocou ultrazvuku je možné ľahko rozšíriť na výrobu grafénu vo veľkom meradle. Ultrazvuková exfoliácia a disperzia grafénu môže prebiehať v dávkovom aj kontinuálnom inline procese. Vďaka tomu je životaschopnou voľbou pre priemyselné aplikácie.
• Kontrola vlastností grafénu: Odlupovanie a delaminácia grafénu pomocou ultrazvuku typu sondy umožňuje presnú kontrolu nad vlastnosťami vyrobeného grafénu. To zahŕňa jeho veľkosť, hrúbku a počet vrstiev.
• Minimálny vplyv na životné prostredie: Exfoliácia grafénu pomocou ultrazvukovo overeného je zelená metóda výroby grafénu, pretože ju možno použiť s netoxickými, environmentálne neškodnými rozpúšťadlami, ako je voda alebo etanol. To znamená, že ultrazvuková delaminácia grafénu umožňuje vyhnúť sa alebo znížiť používanie agresívnych chemikálií alebo vysokých teplôt. Vďaka tomu je ekologickou alternatívou k iným metódam výroby grafénu.

Celkovo exfoliácia grafénu pomocou ultrazvukov a reaktorov Hielscherovej sondy ponúka nákladovo efektívnu, škálovateľnú a ekologickú metódu výroby grafénu s presnou kontrolou vlastností výsledného materiálu.

Príklad pre jednoduchú výrobu grafénu pomocou sonikácie

Grafit sa pridá do zmesi zriedenej organickej kyseliny, alkoholu a vody a potom sa zmes vystaví ultrazvukovému žiareniu. Kyselina funguje ako “molekulárny klin” ktorý oddeľuje listy grafénu od materského grafitu. Týmto jednoduchým procesom vzniká veľké množstvo nepoškodeného, vysokokvalitného grafénu rozptýleného vo vode. (An et al. 2010)
 

Priama exfoliácia grafénu

Ultrazvuk umožňuje prípravu grafénov v organických rozpúšťadlách, povrchovo aktívnych látkach/vodných roztokoch alebo iónových kvapalinách. To znamená, že sa dá vyhnúť použitiu silných oxidačných alebo redukčných činidiel. Stankovich et al. (2007) produkovali grafén exfoliáciou pri ultrazvuku.
AFM snímky oxidu grafénu exfoliovaného ultrazvukovým ošetrením v koncentráciách 1 mg/ml vo vode vždy odhalili prítomnosť dosiek s rovnomernou hrúbkou (~1 nm; príklad je znázornený na obrázku nižšie). Tieto dobre odlupované vzorky oxidu grafénu neobsahovali žiadne vrstvy hrubšie alebo tenšie ako 1 nm, čo viedlo k záveru, že za týchto podmienok sa skutočne dosiahla úplná exfoliácia oxidu grafénu až po jednotlivé listy oxidu grafénu. (Stankovich et al. 2007)

AFM obrázok odlupovaných GO listov s tromi výškovými profilmi získaný na rôznych miestach
(obrázok a štúdia: ©Stankovich et al., 2007)

Príprava grafénových dosiek

Stengl et al. preukázali úspešnú prípravu čistých grafénových dosiek vo veľkých množstvách pri výrobe nestechiometrického TiO2 grafénového nanokompozitu tepelnou hydrolýzou suspenzie s grafénovými nanovrstvami a komplexom titania peroxo. Čisté grafénové nanovrstvy boli vyrobené z prírodného grafitu pomocou vysoko intenzívneho kavitačného poľa generovaného Hielscherovým ultrazvukovým procesorom UIP1000hd v tlakovom ultrazvukovom reaktore pri 5 baroch. Získané grafénové dosky s vysokým špecifickým povrchom a jedinečnými elektronickými vlastnosťami možno použiť ako dobrú podporu pre TiO2 na zvýšenie fotokatalytickej aktivity. Výskumná skupina tvrdí, že kvalita ultrazvukom pripraveného grafénu je oveľa vyššia ako u grafénu získaného Hummerovou metódou, kde sa grafit exfoliuje a oxiduje. Keďže fyzikálne podmienky v ultrazvukovom reaktore je možné presne kontrolovať a za predpokladu, že koncentrácia grafénu ako dopantu sa bude meniť v rozmedzí 1 – 0001%, výroba grafénu v kontinuálnom systéme v komerčnom meradle sa ľahko inštaluje. Priemyselné ultrazvukové prístroje a inline reaktory na efektívnu exfoliáciu vysokokvalitného grafénu sú ľahko dostupné.

Príprava oxidu grafénu ultrazvukom

Oh et al. (2010) ukázali cestu prípravy pomocou ultrazvukového ožarovania na výrobu vrstiev oxidu grafénu (GO). Preto suspendovali dvadsaťpäť miligramov prášku oxidu grafénu v 200 ml deionizovanej vody. Miešaním získali nehomogénnu hnedú suspenziu. Výsledné suspenzie boli sonikované (30 min, 1,3 × 105J) a po vysušení (pri 373 K) sa vytvoril ultrazvukom upravený oxid grafénu. FTIR spektroskopia ukázala, že ultrazvukové ošetrenie nezmenilo funkčné skupiny oxidu grafénu.

SEM obraz grafénových nedotknutých nanolistov získaných ultrazvukom (Oh et al., 2010)

Funkcionalizácia grafénových dosiek

Xu a Suslick (2011) popisujú pohodlnú jednokrokovú metódu prípravy polystyrénu funkcionalizovaného grafitu. Vo svojej štúdii použili ako základnú surovinu grafitové vločky a styrén. Sonikáciou grafitových vločiek v styréne (reaktívny monomér) viedlo ultrazvukové ožarovanie k mechanochemickej exfoliácii grafitových vločiek na jednovrstvové a niekoľkovrstvové grafénové listy. Súčasne sa dosiahla funkcionalizácia grafénových dosiek s polystyrénskymi reťazami.
Rovnaký proces funkcionalizácie je možné vykonať s inými vinylovými monomérmi pre kompozity na báze grafénu.

Grafénové disperzie

Disperzný stupeň grafénu a oxidu grafénu je mimoriadne dôležitý na využitie plného potenciálu grafénu s jeho špecifickými vlastnosťami. Ak grafén nie je rozptýlený za kontrolovaných podmienok, polydisperzita grafénovej disperzie môže viesť k nepredvídateľnému alebo neideálnemu správaniu, keď je začlenený do zariadení, pretože vlastnosti grafénu sa líšia v závislosti od jeho štrukturálnych parametrov. Sonikácia je osvedčená liečba na oslabenie síl medzivrstvy a umožňuje presnú kontrolu dôležitých parametrov spracovania.
"V prípade oxidu grafénu (GO), ktorý sa zvyčajne odlupuje ako jednovrstvové listy, jeden z hlavných problémov s polydisperzitou vyplýva z variácií v bočnej oblasti vločiek. Ukázalo sa, že priemerná bočná veľkosť GO môže byť posunutá zo 400 nm na 20 μm zmenou východiskového materiálu grafitu a podmienok sonikácie." (Green a kol. 2010)
Ultrazvuková dispergácia grafénu, ktorá vedie k jemným a rovnomerným koloidným suspenziám, bola preukázaná v rôznych iných štúdiách. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) ukázali, že použitím ultrazvuku sa dosiahne stabilná grafénová disperzia s vysokou koncentráciou 1 mg·mL−1 a relatívne čisté grafénové dosky a upravené grafénové dosky vykazujú vysokú elektrickú vodivosť 712 S·m⁻¹. Výsledky Fourierových transformovaných infračervených spektier a vyšetrenia Ramanových spektier naznačili, že metóda ultrazvukovej prípravy má menšie poškodenie chemických a kryštálových štruktúr grafénu.

Vysokovýkonné ultrazvukové prístroje na exfoliáciu grafénu

Na výrobu vysokokvalitných grafénových nanodosiek je potrebné spoľahlivé vysokovýkonné ultrazvukové zariadenie. Amplitúda, tlak a teplota sú základnými parametrami, ktoré sú rozhodujúce pre reprodukovateľnosť a konzistentnú kvalitu produktu. Hielscher Ultrasonics’ Ultrazvukové procesory sú výkonné a presne ovládateľné systémy, ktoré umožňujú presné nastavenie parametrov procesu a nepretržitý vysokovýkonný ultrazvukový výstup. Priemyselné ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics môžu poskytovať veľmi vysoké amplitúdy. Amplitúdy až 200 μm je možné ľahko nepretržite prevádzkovať v prevádzke 24 hodín denne, 7 dní v týždni. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii prispôsobené ultrazvukové sonotródy. Robustnosť ultrazvukového zariadenia Hielscher umožňuje prevádzku 24 hodín denne, 7 dní v týždni pri náročných nákladoch a v náročných prostrediach.
Naši zákazníci sú spokojní s vynikajúcou robustnosťou a spoľahlivosťou ultrazvukových systémov Hielscher. Inštalácia v oblastiach náročných aplikácií, náročných prostredí a prevádzka 24 hodín denne, 7 dní v týždni zaisťuje efektívne a ekonomické spracovanie. Ultrazvuková intenzifikácia procesu skracuje čas spracovania a dosahuje lepšie výsledky, t.j. vyššiu kvalitu, vyššie výnosy, inovatívne produkty.
Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov:

Príprava uhlíkových nanozvitkov

Uhlíkové nanozvitky sú podobné viacstenným uhlíkovým nanotrubiciam. Rozdiel oproti MWCNT sú otvorené hroty a plná dostupnosť vnútorných povrchov pre iné molekuly. Môžu byť syntetizované za mokra chemicky interkaláciou grafitu s draslíkom, exfoliáciou vo vode a sonikáciou koloidnej suspenzie. (porovnaj Viculis et al. 2003) Ultrazvuk napomáha posúvaniu grafénových monovrstiev nahor do uhlíkových nanozvitkov (pozri obrázok nižšie). Bola dosiahnutá vysoká účinnosť konverzie 80%, vďaka čomu je výroba nanozvitkov zaujímavá pre komerčné aplikácie.

Ultrazvuková syntéza uhlíkových nanozvitkov (Viculis et al. 2003)

Príprava nanopások

Výskumná skupina Hongjie Daia a jeho kolegov zo Stanfordskej univerzity našla techniku na prípravu nanopások. Grafénové pásky sú tenké prúžky grafénu, ktoré môžu mať ešte užitočnejšie vlastnosti ako grafénové dosky. Pri šírkach asi 10 nm alebo menších je správanie grafénových pások podobné polovodiču, pretože elektróny sú nútené pohybovať sa pozdĺžne. Preto by mohlo byť zaujímavé použiť nanopásky s funkciami podobnými polovodičom v elektronike (napr. pre menšie a rýchlejšie počítačové čipy).
Dai et al. príprava grafénových nanopások vychádza z dvoch krokov: po prvé, uvoľnili vrstvy grafénu z grafitu tepelným spracovaním 1000 ° C počas jednej minúty v 3% vodíku v plynnom argóne. Potom sa grafén pomocou ultrazvuku rozdelil na prúžky. Nanopásky získané touto technikou sa vyznačujú oveľa hladším’ hrany ako tie, ktoré sa vyrábajú konvenčnými litografickými prostriedkami. (Jiao a kol. 2009)