Ultrazvuková výroba grafénu

Ultrazvuková syntéza grafénu exfoliáciou grafitu je najspoľahlivejšou a najvýhodnejšou metódou výroby vysokokvalitných grafénových vrstiev v priemyselnom meradle. Vysokovýkonné ultrazvukové procesory Hielscher možno presne riadiť a dokážu vytvárať veľmi vysoké amplitúdy v nepretržitej prevádzke 24/7. To umožňuje jednoduchú prípravu veľkých objemov nemodifikovaného grafénu s možnosťou regulácie jeho veľkosti.

Ultrazvuková príprava grafénu

Odkedy sú známe mimoriadne vlastnosti grafitu, bolo vyvinutých niekoľko metód jeho prípravy. Patrí k nim aj chemická výroba grafénov z oxidu grafénu vo viacstupňových procesoch, ktoré vyžadujú veľmi silné oxidačné a redukčné činidlá. Navyše grafén pripravený za týchto drsných chemických podmienok často obsahuje aj po redukcii veľké množstvo defektov v porovnaní s grafénmi získanými inými metódami. Ultrazvuk je však osvedčenou alternatívou na výrobu vysokokvalitného grafénu aj vo veľkých množstvách. Výskumníci vyvinuli mierne odlišné postupy využívajúce ultrazvuk, ale vo všeobecnosti je výroba grafénu jednoduchým jednostupňovým procesom.

Sekvencia vysokorýchlostných snímok (od a po f) znázorňujúca sonomechanickú exfoliáciu grafitovej vločky vo vode pomocou UP200S, 200W ultrazvukového prístroja s 3-mm sonotródou. Šípky ukazujú miesto štiepenia (exfoliácie) s kavitačnými bublinami prenikajúcimi do vzniknutej štrbiny.
(štúdia a obrázky: © Tyurnina et al. 2020

Výhody ultrazvukovej exfoliácie grafénu

Sondové ultrazvukové prístroje a reaktory Hielscher menia exfoliáciu grafénu na vysoko účinný proces výroby grafénu z grafitu pôsobením silných ultrazvukových vĺn. Táto technika ponúka niekoľko výhod oproti iným metódam výroby grafénu. Hlavné výhody ultrazvukovej exfoliácie grafénu sú:

• Vysoká účinnosť: Exfoliácia grafénu pomocou sondovej sonikácie je veľmi účinnou metódou výroby grafénu. Umožňuje vyrobiť veľké množstvá vysokokvalitného grafénu v krátkom čase.
• Nízke náklady: Zariadenia potrebné na ultrazvukovú exfoliáciu pri priemyselnej výrobe grafénu sú relatívne lacné v porovnaní s inými metódami výroby grafénu, ako sú chemická depozícia z plynnej fázy (CVD) a mechanická exfoliácia.
• Škálovateľnosť: Exfoliáciu grafénu pomocou ultrazvukového prístroja možno ľahko preniesť do väčšieho meradla na veľkokapacitnú výrobu grafénu. Ultrazvukovú exfoliáciu a dispergáciu grafénu možno vykonávať v dávkovom aj kontinuálnom prietokovom procese. Vďaka tomu je táto metóda vhodnou možnosťou pre aplikácie v priemyselnom meradle.
• Kontrola nad vlastnosťami grafénu: Exfoliácia a delaminácia grafénu pomocou sondovej sonikácie umožňujú presne regulovať vlastnosti vyrobeného grafénu. Zahŕňa to jeho veľkosť, hrúbku a počet vrstiev.
• Minimálny vplyv na životné prostredie: Exfoliácia grafénu pomocou ultrazvukovej sondy je ekologickou metódou výroby grafénu, pretože ju možno vykonávať s netoxickými rozpúšťadlami šetrnými k životnému prostrediu, ako sú voda alebo etanol. To znamená, že ultrazvuková delaminácia grafénu umožňuje vyhnúť sa používaniu agresívnych chemikálií alebo vysokých teplôt, prípadne ich používanie obmedziť. Vďaka tomu predstavuje ekologickú alternatívu k iným metódam výroby grafénu.

Celkovo exfoliácia grafénu pomocou sondových ultrazvukových prístrojov a reaktorov Hielscher ponúka nákladovo efektívnu, škálovateľnú a ekologickú metódu výroby grafénu s presnou kontrolou nad vlastnosťami výsledného materiálu.

Príklad jednoduchej výroby grafénu pomocou sonikácie

Grafit sa pridá do zmesi zriedenej organickej kyseliny, alkoholu a vody a následne sa zmes vystaví ultrazvukovému ožarovaniu. Kyselina pôsobí ako „molekulový klin“, ktorý oddeľuje grafénové vrstvy od východiskového grafitu. Týmto jednoduchým procesom vzniká veľké množstvo nepoškodeného, vysokokvalitného grafénu dispergovaného vo vode. (An et al. 2010)
 

Priama exfoliácia grafénu

Ultrazvuk umožňuje prípravu grafénov v organických rozpúšťadlách, vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok alebo v iónových kvapalinách. To znamená, že sa možno vyhnúť použitiu silných oxidačných alebo redukčných činidiel. Stankovich a kol. (2007) vyrobili grafén exfoliáciou pôsobením ultrazvuku.
Snímky oxidu grafénu exfoliovaného ultrazvukovým spracovaním pri koncentráciách 1 mg/mL vo vode, získané mikroskopiou atómových síl (AFM), vždy odhalili prítomnosť vrstiev s rovnomernou hrúbkou (~1 nm; príklad je uvedený na obrázku nižšie). Tieto dobre exfoliované vzorky oxidu grafénu neobsahovali žiadne vrstvy hrubšie ani tenšie než 1nm, čo viedlo k záveru, že za týchto podmienok sa skutočne dosiahla úplná exfoliácia oxidu grafénu až na jednotlivé vrstvy oxidu grafénu. (Stankovich a kol. 2007)

AFM snímka exfoliovaných vrstiev GO s tromi výškovými profilmi získanými na rôznych miestach
(obrázok a štúdia: ©Stankovich a kol., 2007)

Príprava grafénových vrstiev

Stengl a kol. preukázali úspešnú prípravu čistých grafénových vrstiev vo veľkých množstvách počas výroby nestechiometrického nanokompozitu TiO2 a grafénu tepelnou hydrolýzou suspenzie obsahujúcej grafénové nanovrstvy a peroxokomplex titánu. Čisté grafénové nanovrstvy boli vyrobené z prírodného grafitu pomocou kavitačného poľa s vysokou intenzitou, vytvoreného ultrazvukovým procesorom Hielscher UIP1000hd v tlakovom ultrazvukovom reaktore pri tlaku 5 bar. Získané grafénové vrstvy s vysokým merným povrchom a jedinečnými elektronickými vlastnosťami možno použiť ako vhodný nosič pre TiO2 na zvýšenie fotokatalytickej aktivity. Výskumná skupina tvrdí, že kvalita ultrazvukom pripraveného grafénu je oveľa vyššia než kvalita grafénu získaného Hummerovou metódou, pri ktorej sa grafit exfoliuje a oxiduje. Keďže fyzikálne podmienky v ultrazvukovom reaktore možno presne regulovať a za predpokladu, že koncentrácia grafénu ako dopantu sa bude pohybovať v rozsahu 1 – 0,001%, možno výrobu grafénu v kontinuálnom systéme v komerčnom meradle ľahko zaviesť. Priemyselné ultrazvukové prístroje a prietokové reaktory na účinnú exfoliáciu vysokokvalitného grafénu sú bežne dostupné.

Príprava ultrazvukovým spracovaním oxidu grafénu

Oh a kol. (2010) predstavili postup prípravy vrstiev oxidu grafénu (GO) pomocou ultrazvukového ožarovania. Na tento účel suspendovali dvadsaťpäť miligramov práškového oxidu grafénu v 200 ml deionizovanej vody. Miešaním získali nehomogénnu hnedú suspenziu. Výsledné suspenzie boli sonikované (30 min, 1,3 × 105J) a po vysušení (pri 373 K) sa získal ultrazvukom spracovaný oxid grafénu. FTIR spektroskopia ukázala, že ultrazvukové spracovanie nezmenilo funkčné skupiny oxidu grafénu.

SEM snímka neporušených grafénových nanovrstiev získaných pôsobením ultrazvuku (Oh a kol., 2010)

Funkcionalizácia grafénových vrstiev

Xu a Suslick (2011) opisujú praktickú jednokrokovú metódu prípravy grafitu funkcionalizovaného polystyrénom. Vo svojej štúdii použili ako základné suroviny grafitové vločky a styrén. Pôsobenie ultrazvuku na grafitové vločky v styréne (reaktívnom monoméri) viedlo k mechanochemickej exfoliácii grafitových vločiek na jednovrstvové a niekoľkovrstvové grafénové listy. Súčasne sa dosiahla funkcionalizácia grafénových listov polystyrénovými reťazcami.
Rovnaký proces funkcionalizácie možno uskutočniť aj s inými vinylovými monomérmi na prípravu kompozitov na báze grafénu.

Grafénové disperzie

Stupeň dispergácie grafénu a oxidu grafénu je mimoriadne dôležitý na využitie celého potenciálu grafénu s jeho špecifickými vlastnosťami. Ak sa grafén nedisperguje za kontrolovaných podmienok, polydisperzita grafénovej disperzie môže po jej začlenení do zariadení viesť k nepredvídateľnému alebo neideálnemu správaniu, pretože vlastnosti grafénu sa menia v závislosti od jeho štruktúrnych parametrov. Sonikácia je osvedčený spôsob spracovania na oslabenie medzivrstvových síl a umožňuje presnú kontrolu dôležitých parametrov spracovania.
„Pri oxide grafénu (GO), ktorý sa zvyčajne exfoliuje na jednovrstvové listy, vyplýva jedna z hlavných výziev súvisiacich s polydisperzitou z rozdielov v bočnej ploche vločiek. Ukázalo sa, že zmenou východiskového grafitového materiálu a podmienok sonikácie možno zmeniť priemernú bočnú veľkosť GO zo 400 nm na 20 μm.“ (Green et al. 2010)
Ultrazvukové dispergovanie grafénu, ktorého výsledkom sú jemné a rovnomerné koloidné suspenzie, bolo preukázané v rôznych ďalších štúdiách. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) preukázali, že použitím ultrazvuku sa dosahuje stabilná grafénová disperzia s vysokou koncentráciou 1 mg·mL−1 a relatívne čisté grafénové listy, pričom takto pripravené grafénové listy vykazujú vysokú elektrickú vodivosť 712 S·m⁻¹. Výsledky analýzy infračervených spektier s Fourierovou transformáciou a Ramanových spektier naznačili, že metóda ultrazvukovej prípravy spôsobuje menšie poškodenie chemickej a kryštálovej štruktúry grafénu.

Vysokovýkonné ultrazvukové prístroje na exfoliáciu grafénu

Na výrobu vysokokvalitných grafénových nanolistov je potrebné spoľahlivé vysokovýkonné ultrazvukové zariadenie. Amplitúda, tlak a teplota sú základné parametre, ktoré sú rozhodujúce pre reprodukovateľnosť a stálu kvalitu produktu. Ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics sú výkonné a presne ovládateľné systémy, ktoré umožňujú presné nastavenie procesných parametrov a nepretržitý ultrazvukový výstup s vysokým výkonom. Priemyselné ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics dokážu dosahovať veľmi vysoké amplitúdy. Amplitúdy až do 200µm možno ľahko udržiavať nepretržite v prevádzke 24/7. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru. Robustnosť ultrazvukových zariadení Hielscher umožňuje prevádzku 24/7 pri vysokom zaťažení a v náročných prostrediach.
Naši zákazníci sú spokojní s mimoriadnou robustnosťou a spoľahlivosťou systémov Hielscher Ultrasonics. Inštalácia v aplikáciách s vysokým zaťažením, v náročných prostrediach a prevádzka 24/7 zabezpečujú efektívne a hospodárne spracovanie. Ultrazvuková intenzifikácia procesov skracuje čas spracovania a prináša lepšie výsledky, t. j. vyššiu kvalitu, vyššie výťažky a inovatívne produkty.
Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových prístrojov:

Príprava uhlíkových nanozvitkov

Uhlíkové nanozvitky sú podobné viacstenným uhlíkovým nanorúrkam. Od MWCNTs sa líšia otvorenými koncami a úplnou prístupnosťou vnútorných povrchov pre iné molekuly. Možno ich syntetizovať mokrou chemickou cestou interkaláciou grafitu draslíkom, exfoliáciou vo vode a sonikáciou koloidnej suspenzie. (porov. Viculis et al. 2003) Pôsobenie ultrazvuku podporuje zvinutie grafénových monovrstiev do uhlíkových nanozvitkov (pozri obrázok nižšie). Dosiahla sa vysoká účinnosť konverzie 80%, vďaka čomu je výroba nanozvitkov zaujímavá pre komerčné aplikácie.

Ultrazvuková syntéza uhlíkových nanozvitkov (Viculis et al. 2003)

Príprava nanopásikov

Výskumná skupina Hongjieho Daia a jeho kolegov zo Stanfordovej univerzity objavila techniku prípravy nanopásikov. Grafénové pásiky sú tenké prúžky grafénu, ktoré môžu mať ešte užitočnejšie vlastnosti než grafénové listy. Pri šírke približne 10 nm alebo menšej sa grafénové pásiky správajú podobne ako polovodič, pretože elektróny sú nútené pohybovať sa v pozdĺžnom smere. Preto by mohlo byť zaujímavé využívať nanopásiky s funkciami podobnými polovodičom v elektronike (napr. na výrobu menších a rýchlejších počítačových čipov).
Príprava grafénových nanopásikov podľa Daia et al. pozostáva z dvoch krokov: najprv uvoľnili vrstvy grafénu z grafitu tepelným spracovaním pri 1000ºC počas jednej minúty v atmosfére 3% vodíka v argóne. Potom grafén rozdelili na pásiky pôsobením ultrazvuku. Nanopásiky získané touto technikou sa vyznačujú oveľa ‚hladšími‘ okrajmi než nanopásiky vyrobené bežnými litografickými postupmi. (Jiao et al. 2009)