Ultrazvuková exfoliácia xénov

Xény sú 2D jednoprvkové nanomateriály s mimoriadnymi vlastnosťami, ako sú veľmi veľká plocha povrchu a anizotropné fyzikálne / chemické vlastnosti vrátane vynikajúcej elektrickej vodivosti alebo pevnosti v ťahu. Ultrazvuková exfoliácia alebo delaminácia je účinná a spoľahlivá technika na výrobu jednovrstvových 2D nanoploštičiek z vrstevnatých prekurzorových materiálov. Ultrazvuková exfoliácia je už zavedenou metódou výroby vysokokvalitných nanoploštičiek xénov v priemyselnom meradle.

Xény – Jednovrstvové nanoštruktúry

Xény sú jednovrstvové (2D), jednoprvkové nanomateriály, ktoré sa vyznačujú štruktúrou podobnou grafénu, kovalentnými väzbami v rámci vrstvy a slabými van der Waalsovými silami medzi vrstvami. Príkladmi materiálov patriacich do triedy xénov sú borofén, silicén, germanén, stanén, fosforén (čierny fosfor), arzenén, bizmutén, telurén a antimonén. Vďaka svojej jednovrstvovej 2D štruktúre sa nanomateriály zo skupiny xénov vyznačujú veľmi veľkou plochou povrchu, ako aj zvýšenou chemickou a fyzikálnou reaktivitou. Tieto štruktúrne charakteristiky dodávajú nanomateriálom zo skupiny xénov pôsobivé fotonické, katalytické, magnetické a elektronické vlastnosti a robia tieto nanoštruktúry veľmi zaujímavými pre mnohé priemyselné aplikácie. Obrázok vľavo zobrazuje snímky ultrazvukom exfoliovaného borofénu získané pomocou SEM.

Výroba nanomateriálov zo skupiny xénov pomocou ultrazvukovej delaminácie

Exfoliácia vrstevnatých nanomateriálov v kvapaline: Jednovrstvové 2D nanoploštičky sa vyrábajú z anorganických materiálov s vrstevnatými štruktúrami (napr. grafitu), ktoré pozostávajú z voľne na seba uložených hostiteľských vrstiev, pri ktorých dochádza pri interkalácii určitých iónov a/alebo rozpúšťadiel k rozširovaniu medzivrstvových priestorov alebo napučiavaniu. Exfoliácia, pri ktorej sa vrstevnatá fáza štiepi na nanoploštičky, zvyčajne sprevádza napučiavanie v dôsledku rýchleho oslabovania elektrostatických príťažlivých síl medzi vrstvami, čím vznikajú koloidné disperzie jednotlivých 2D vrstiev alebo ploštičiek. (porov. Geng et al, 2013) Vo všeobecnosti je známe, že napučiavanie uľahčuje exfoliáciu pomocou ultrazvuku a vedie k vzniku záporne nabitých nanoploštičiek. Chemická predúprava tiež uľahčuje exfoliáciu pomocou sonikácie v rozpúšťadlách. Napríklad funkcionalizácia umožňuje exfoliáciu vrstevnatých dvojitých hydroxidov (LDH) v alkoholoch. (porov. Nicolosi et al., 2013)
Pri ultrazvukovej exfoliácii / delaminácii je vrstevnatý materiál vystavený silným ultrazvukovým vlnám v rozpúšťadle. Keď sa ultrazvukové vlny s vysokou hustotou energie prenášajú do kvapaliny alebo suspenzie, dochádza k akustickej, čiže ultrazvukovej kavitácii. Ultrazvuková kavitácia sa vyznačuje kolapsom vákuových bublín. Ultrazvukové vlny sa šíria kvapalinou a vytvárajú striedajúce sa cykly nízkeho / vysokého tlaku. Drobné vákuové bubliny vznikajú počas cyklu nízkeho tlaku (zriedenia) a rastú počas viacerých cyklov nízkeho / vysokého tlaku. Keď kavitačná bublina dosiahne bod, v ktorom už nemôže absorbovať ďalšiu energiu, prudko imploduje a lokálne vytvorí podmienky s veľmi vysokou hustotou energie. Kavitačné horúce miesto sa vyznačuje veľmi vysokými tlakmi a teplotou, príslušnými rozdielmi tlaku a teploty, vysokorýchlostnými prúdmi kvapaliny a šmykovými silami. Tieto sonomechanické a sonochemické sily vtláčajú rozpúšťadlo medzi na seba uložené vrstvy a rozrušujú vrstevnaté časticové a kryštalické štruktúry, čím vznikajú exfoliované nanoploštičky. Séria obrázkov nižšie znázorňuje proces exfoliácie pomocou ultrazvukovej kavitácie.

Vysokorýchlostná sekvencia snímok (od a po f) znázorňujúca sonomechanickú exfoliáciu grafitovej vločky vo vode pomocou ultrazvukového prístroja UP200S s výkonom 200W s 3-mm sonotródou. Šípky označujú miesto štiepenia (exfoliácie), do ktorého prenikajú kavitačné bubliny.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modelovanie ukázalo, že ak je povrchová energia rozpúšťadla podobná povrchovej energii vrstveného materiálu, energetický rozdiel medzi exfoliovaným a opätovne agregovaným stavom bude veľmi malý, čím sa odstráni hnacia sila opätovnej agregácie. V porovnaní s alternatívnymi metódami miešania a pôsobenia šmykových síl poskytli ultrazvukové miešadlá účinnejší zdroj energie na exfoliáciu, čo viedlo k preukázaniu exfoliácie TaS₂, NbS₂ a MoS₂ za pomoci interkalácie iónov, ako aj exfoliácie vrstvených oxidov. (porov. Nicolosi et al., 2013)

TEM snímky nanoplátkov exfoliovaných ultrazvukom v kvapaline: (A) Grafénový nanoplátok exfoliovaný sonikáciou v rozpúšťadle N-metylpyrolidón. (B) Nanoplátok h-BN exfoliovaný sonikáciou v rozpúšťadle izopropanol. (C) Nanoplátok MoS2 exfoliovaný sonikáciou vo vodnom roztoku povrchovo aktívnej látky.
(Štúdia a snímky: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokoly ultrazvukovej exfoliácie v kvapaline

Ultrazvuková exfoliácia a delaminácia xénov a iných jednovrstvových nanomateriálov bola predmetom rozsiahleho výskumu a úspešne sa preniesla do priemyselnej výroby. Nižšie vám predstavujeme vybrané protokoly exfoliácie pomocou sonikácie.

Ultrazvuková exfoliácia nanovločiek fosforénu

Fosforén (známy aj ako čierny fosfor, BP) je 2D vrstvený jednoprvkový materiál tvorený atómami fosforu.
Vo výskume Passaglia et al. (2018) sa preukazuje príprava stabilných suspenzií fosforénu v metylmetakryláte pomocou exfoliácie bP v kvapalnej fáze (LPE) za pomoci sonikácie v prítomnosti MMA s následnou radikálovou polymerizáciou. Metylmetakrylát (MMA) je kvapalný monomér.

Protokol ultrazvukovej exfoliácie fosforénu v kvapaline

Suspenzie MMA_bPn, NVP_bPn a Sty_bPn sa získali pomocou LPE v prítomnosti samotného monoméru. Pri typickom postupe sa ∼5 mg bP, starostlivo rozdrveného v mažiari, vložilo do skúmavky a potom sa pridalo odvážené množstvo MMA, Sty alebo NVP. Suspenzia bP v monoméri sa sonikovala 90 min pomocou homogenizátora Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), vybaveného sonotródou S26d2 (priemer hrotu: 2 mm). Amplitúda ultrazvuku sa udržiavala na konštantnej hodnote 50% pri P = 7 W. Vo všetkých prípadoch sa na zlepšenie odvodu tepla použil ľadový kúpeľ. Cez výsledné suspenzie MMA_bPn, NVP_bPn a Sty_bPn sa potom 15 min prebublával N2. Všetky suspenzie sa analyzovali pomocou DLS a vykazovali hodnoty rH veľmi blízke hodnote pre DMSO_bPn. Napríklad suspenzia MMA_bPn (s obsahom bP približne 1%) sa vyznačovala hodnotou rH = 512 ± 58 nm.
Zatiaľ čo iné vedecké štúdie o fosforéne uvádzajú niekoľkohodinovú sonikáciu pomocou ultrazvukového čističa, rozpúšťadlá s vysokým bodom varu a nízku účinnosť, výskumný tím Passaglia preukazuje vysoko účinný protokol ultrazvukovej exfoliácie pomocou sondového ultrazvukového prístroja (konkrétne ultrazvukového prístroja Hielscher, model UP200St).

Ultrazvuková exfoliácia jednovrstvových nanoplátkov

Podrobnejšie informácie a protokoly exfoliácie borofénu a nanoplátkov oxidu ruténia nájdete na nasledujúcich odkazoch:
Borofén: Protokoly sonikácie a výsledky ultrazvukovej exfoliácie borofénu nájdete po kliknutí sem!
RuO2: Protokoly sonikácie a výsledky ultrazvukovej exfoliácie nanoplátkov oxidu ruténia nájdete po kliknutí sem!

Ultrazvuková exfoliácia nanoplátkov oxidu kremičitého s malým počtom vrstiev

Exfoliované nanodoštičky oxidu kremičitého s niekoľkými vrstvami sa pripravili z prírodného vermikulitu (Verm) ultrazvukovou exfoliáciou. Na syntézu exfoliovaných nanodoštičiek oxidu kremičitého sa použila nasledujúca metóda exfoliácie v kvapalnej fáze: 40 mg nanodoštičiek oxidu kremičitého sa dispergovalo v 40 mL absolútneho etanolu. Následne sa zmes spracovávala ultrazvukom počas 2 h pomocou ultrazvukového procesora Hielscher UP200St vybaveného 7 mm sonotródou. Amplitúda ultrazvukovej vlny sa udržiavala na konštantnej hodnote 70%. Na zabránenie prehriatiu sa použil ľadový kúpeľ. Neexfoliované SN sa odstránili centrifugáciou pri 1000 rpm počas 10 min. Nakoniec sa produkt dekantoval a cez noc sušil pri izbovej teplote vo vákuu. (porov. Guo et al., 2022)

Vysokovýkonné ultrazvukové sondy a reaktory na exfoliáciu nanodoštičiek xénov

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrába a distribuuje robustné a spoľahlivé ultrazvukové prístroje všetkých veľkostí. Od kompaktných laboratórnych ultrazvukových zariadení až po priemyselné ultrazvukové sondy a reaktory má Hielscher ideálny ultrazvukový systém pre váš proces. Vďaka dlhoročným skúsenostiam s aplikáciami, ako sú syntéza a dispergovanie nanomateriálov, vám naši dôkladne vyškolení pracovníci odporučia najvhodnejšiu zostavu pre vaše požiadavky. Priemyselné ultrazvukové procesory Hielscher sú v priemyselných prevádzkach známe ako spoľahlivé pracovné stroje. Ultrazvukové prístroje Hielscher dokážu dosahovať veľmi vysoké amplitúdy, a preto sú ideálne pre vysokovýkonné aplikácie, ako sú syntéza xénov a ďalších 2D jednovrstvových nanomateriálov, napríklad borofénu, fosforénu či grafénu, ako aj spoľahlivé dispergovanie týchto nanoštruktúr.
Mimoriadne výkonný ultrazvuk: Priemyselné ultrazvukové procesory Hielscher Ultrasonics dokážu dosahovať veľmi vysoké amplitúdy. Pri amplitúdach až do 200µm môžu bez problémov pracovať nepretržite v režime 24/7. Pre ešte vyššie amplitúdy sú k dispozícii ultrazvukové sonotródy vyrobené na mieru.
Najvyššia kvalita – navrhnuté a vyrobené v Nemecku: Všetky zariadenia sa navrhujú a vyrábajú v našom sídle v Nemecku. Pred dodaním zákazníkovi sa každé ultrazvukové zariadenie dôkladne testuje pri plnom zaťažení. Usilujeme sa o spokojnosť zákazníkov a naša výroba je organizovaná tak, aby spĺňala najvyššie požiadavky na zabezpečenie kvality (napr. certifikácia ISO).

Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej spracovateľskej kapacite našich ultrazvukových prístrojov: