Jednovrstvový grafén v priemyselnom meradle pomocou ultrazvukovej exfoliácie

Grafén sa stal jedným z najfascinujúcejších materiálov modernej vedy – a to z dobrého dôvodu. Nie je to len „ďalší uhlíkový materiál“. Grafén tvorí jediná atómová vrstva uhlíka usporiadaná do dokonale pravidelnej mriežky v tvare včelieho plástu a táto zdanlivo jednoduchá štruktúra prináša ohromujúcu kombináciu vlastností, ktorej sa vyrovná len málo materiálov.
Výzva zostáva rovnaká: Ako vyrábať vysokokvalitný jednovrstvový grafén efektívne, s konzistentnou kvalitou a v priemyselných množstvách?
Práve tu ponúka vysokovýkonná ultrazvuková exfoliácia – najmä pomocou sondových sonikátorov Hielscher – praktické a škálovateľné riešenie.

Problém: Výroba jednovrstvového grafénu vo veľkom meradle

Grafén sa prirodzene nachádza v grafite, kde sú milióny grafénových vrstiev tesne naukladané na seba. Tieto vrstvy držia pohromade silné medzivrstvové sily (van der Waalsove interakcie), čo sťažuje ich čisté oddelenie.

Cieľ je jasný:

• Vysoká výťažnosť jednovrstvového grafénu
• Minimálne poškodenie grafénovej mriežky
• Jednotná veľkosť a morfológia doštičiek
• Škálovateľnosť na priemyselné objemy
• Nákladová efektívnosť a environmentálna udržateľnosť

Tradičné metódy majú problém splniť všetky tieto požiadavky súčasne.

Prečo konvenčné metódy exfoliácie nestačia

Konvenčné metódy exfoliácie zahŕňajú mechanickú, chemickú exfoliáciu a exfoliáciu v kvapalnej fáze. Všetky tieto metódy majú obmedzenia, pre ktoré je výroba grafénu neefektívna a/alebo nebezpečná.

Mechanická exfoliácia

Najznámejšou mechanickou technikou je slávna metóda s lepiacou páskou „Scotch“. Môže produkovať neporušený grafén, ale:

• výťažnosti sú extrémne nízke
• doštičky sú nepravidelné
• je úplne nepraktická pre výrobu

Chemická exfoliácia

Táto metóda využíva silné kyseliny a oxidačné činidlá na narušenie väzieb medzi vrstvami, ale:

• vnáša nečistoty a defekty
• vytvára chemický odpad
• zvyšuje náklady v dôsledku použitia rozpúšťadiel, chemikálií a likvidácie odpadu
• mení chemické vlastnosti grafénu (často natrvalo)

Konvenčná exfoliácia v kvapalnej fáze

Tento prístup je lepšie škálovateľný, ale často vyžaduje:

• špeciálne rozpúšťadlá ako N-metyl-2-pyrolidón (NMP) alebo dimetylformamid (DMF)
• dlhé časy spracovania
• obmedzenú výťažnosť a efektívnosť procesu bez vysokého prísunu energie

Ultrazvuková výroba grafénu: Cesta vpred pre priemysel

Ultrazvuková syntéza grafénu sa stáva vysoko účinnou pri použití vysokovýkonnej sondovej sonikácie, ktorá dodáva energiu priamo do suspenzie – oveľa efektívnejšie než sonikácia v ultrazvukovom kúpeli.

V praxi ultrazvuk podporuje výrobu grafénu dvoma hlavnými postupmi:

Metóda 1: Hummersova metóda s podporou ultrazvuku (oxid grafénu)

Hummersova metóda je chemický postup, pri ktorom sa grafit oxiduje zmesou silných kyselín a oxidačných činidiel – typicky kyseliny sírovej, kyseliny dusičnej a manganistanu draselného. Počas tejto reakcie sa do uhlíkovej mriežky zavádzajú funkčné skupiny obsahujúce kyslík, ako sú hydroxylové, epoxidové a karboxylové skupiny. Výsledkom je oxid grafénu (GO), chemicky modifikovaný derivát grafénu.

Použitie ultrazvuku počas tohto procesu výrazne zvyšuje účinnosť reakcie. Ultrazvukové premiešavanie zlepšuje prenos hmoty medzi reaktantmi a časticami grafitu, čím zabezpečuje rovnomernejšiu oxidáciu. Súčasne šmykové sily vyvolané kavitáciou podporujú oddeľovanie oxidovaných vrstiev grafitu na jednotlivé doštičky, čím urýchľujú exfoliáciu a zlepšujú kvalitu disperzie.

Čo tu ultrazvuk zabezpečuje:

• zlepšuje prenos hmoty
• urýchľuje dispergovanie
• pomáha oddeľovať oxidované vrstvy na jednotlivé doštičky

Produktom tejto metódy je oxid grafénu vo forme jednovrstvových alebo niekoľkovrstvových listov, ktoré sa vďaka hydrofilnému chemickému charakteru svojho povrchu ľahko dispergujú vo vode. Vďaka zavedeným funkčným skupinám je oxid grafénu vysoko reaktívny a vhodný na následnú chemickú funkcionalizáciu, začlenenie do kompozitov alebo redukciu na modifikované grafénové štruktúry.

Čo vzniká pri ultrazvukom podporovanej Hummerovej metóde:

• listy oxidu grafénu
• hydrofilné disperzie vo vode
• chemicky modifikovaná forma grafénu vhodná na funkcionalizáciu

Tento prístup je obzvlášť vhodný vtedy, keď cieľom nie je nemodifikovaný grafén, ale povrchovo aktívny materiál s chemicky upraviteľnými vlastnosťami, určený na ďalšiu modifikáciu alebo špecifické aplikácie na rozhraniach.

Grafické znázornenie syntézy grafénu Hummerovou metódou a dispergačnou technikou s použitím dodecylbenzénsulfonátu sodného (SDS): (A) štruktúra grafitu; (B) grafénové nanodoštičky dispergované pomocou sonikátora UP100H; (C) redukovaný oxid grafénu; a (D) oxid grafénu.
(Štúdia a grafika: Ghanem a Rehim, 2018)

Metóda 2: Ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze (nemodifikovaný grafén)

Pri ultrazvukovej exfoliácii v kvapalnej fáze sa objemový grafit disperguje vo vhodnom rozpúšťadle – bežne v N-metyl-2-pyrolidóne (NMP) alebo dimetylformamide (DMF) – a vystaví sa pôsobeniu vysokovýkonného ultrazvuku. Na rozdiel od oxidačných metód má tento proces zásadne fyzikálny, nie chemický charakter.

Aplikovaná ultrazvuková energia vytvára v kvapaline intenzívne kavitačné sily. Tieto sily prekonávajú van der Waalsove interakcie, ktoré držia grafénové vrstvy pohromade, a fyzikálne rozvrstvujú grafit na jednotlivé grafénové listy. S postupujúcou exfoliáciou sa v prostredí rozpúšťadla vytvárajú stabilné disperzie grafénových nanolistov.
Čo tu ultrazvuk robí:

• fyzikálne rozvrstvuje grafit
• oddeľuje jednotlivé grafénové vrstvy
• vytvára stabilné grafénové disperzie

Táto metóda sa uprednostňuje vtedy, keď je hlavným cieľom zachovať integritu pôvodnej uhlíkovej mriežky sp². Keďže sa nepoužívajú žiadne agresívne oxidačné činidlá, kryštalickú štruktúru a vlastné elektrické a mechanické vlastnosti grafénu možno zachovať v oveľa väčšej miere. Ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze je navyše vhodná na škálovateľnú výrobu a umožňuje spoľahlivý prechod z laboratórneho výskumu na priemyselnú výrobu pri zachovaní konzistentných vlastností produktu.
Tento prístup je uprednostňovanou možnosťou, ak je vaším cieľom:

• Zachovať pôvodnú mriežku sp²
• Vyrábať vysokokvalitné grafénové nanolisty
• Spoľahlivo zvyšovať rozsah výroby

Zhrnuté, zatiaľ čo Hummersova metóda uprednostňuje chemickú modifikáciu, ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze sa zameriava na zachovanie štruktúry a výrobu vysokokvalitných grafénových nanolistov.

Vysokorýchlostná sekvencia snímok (od a po f) znázorňujúca sonomechanickú exfoliáciu grafitovej vločky vo vode pomocou UP200S, 200W ultrazvukového prístroja s 3-mm sonotródou. Šípky ukazujú miesto štiepenia (exfoliácie), pričom do vznikajúcej štrbiny prenikajú kavitačné bubliny.
(štúdia a obrázky: © Tyurnina et al. 2020

Výber správneho postupu: zachovať alebo modifikovať?

Najlepšiu metódu určuje jednoduchá otázka:
Chcete nemodifikovaný grafén – alebo funkcionalizovaný oxid grafénu?

Exfoliácia v kvapalnej fáze sa zameriava na zachovanie mriežky a šetrné prekonávanie medzivrstvových síl.
Hummersova metóda zámerne mení chemické zloženie zavádzaním kyslíkových skupín a defektov a ultrazvuk pri nej predovšetkým zlepšuje dispergovanie, a nie chráni štruktúru.

Tento rozdiel výrazne ovplyvňuje výsledné vlastnosti grafénu a jeho aplikačný potenciál.

Prečo ultrazvuková exfoliácia vyniká pri priemyselnej výrobe grafénu

V porovnaní s konvenčnými postupmi exfoliácie ponúka ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze zriedkavú kombináciu účinnosti, kvality produktu a možnosti škálovania na priemyselnú úroveň.
Jednou z jej najvýznamnejších výhod je vysoká výťažnosť exfoliácie. Pri optimalizovaných podmienkach spracovania dokáže ultrazvuková kavitácia oddeľovať grafénové vrstvy od grafitu s pozoruhodne vysokou účinnosťou, pričom sa často získava prevažne jednovrstvový materiál. To predstavuje podstatné zlepšenie oproti mechanickej exfoliácii, ktorá poskytuje len minimálne množstvá použiteľného grafénu.
Ďalším rozhodujúcim faktorom je rovnomernosť. Keďže proces kavitácie možno dôsledne riadiť, výsledné grafénové vrstvy majú zvyčajne rovnomernú hrúbku a morfológiu. Táto reprodukovateľnosť je nevyhnutná pre priemyselné aplikácie, v ktorých konzistentnosť materiálu priamo ovplyvňuje úžitkové vlastnosti produktu.
Ultrazvukové spracovanie sa vyznačuje aj možnosťou škálovania. Postup, ktorý funguje v laboratórnej kadičke, možno preniesť do poloprevádzkového meradla a napokon do priemyselnej kontinuálnej výroby. Kontinuálne ultrazvukové prietokové reaktory umožňujú spracúvať veľké objemy grafitovej disperzie za kontrolovaných a opakovateľných podmienok, vďaka čomu je táto technológia komerčne realizovateľná.
Riadenie procesu prináša ďalšiu mieru flexibility. Parametre ako amplitúda, vnášaný ultrazvukový výkon, tlak, teplota a čas zdržania možno presne nastavovať. Výrobcom to umožňuje prispôsobiť vlastnosti grafénu požiadavkám konkrétnej aplikácie pri zachovaní reprodukovateľnosti.
Napokon možno ultrazvukovú exfoliáciu v kvapalnej fáze realizovať pomocou udržateľnejších rozpúšťadlových systémov. V závislosti od zloženia a cieľovej aplikácie možno použiť systémy na báze etanolu, iónové kvapaliny alebo dokonca vodné médiá, ktoré v porovnaní so silne oxidačnými chemickými postupmi ponúkajú environmentálne výhody a výhody z hľadiska regulačných požiadaviek.

Prečo sú sondové sonikátory Hielscher ideálne na exfoliáciu grafénu

Hielscher Ultrasonics poskytuje kompletnú technologickú platformu špeciálne vhodnú na spracovanie grafénu.
Medzi hlavné výhody patria:

• ultrazvuk aplikovaný sondou (oveľa účinnejší než sonikácia v ultrazvukovom kúpeli)
• možnosť škálovania od ručných a stolových systémov až po priemyselné reaktory s prevádzkou 24/7
• presné riadenie amplitúdy, výkonu a tlaku
• robustná konštrukcia priemyselnej kvality na nepretržitú prevádzku

Vsádzkové a kontinuálne spracovanie: od laboratória po továreň

Systémy Hielscher podporujú vsádzkové aj kontinuálne spracovanie, čo umožňuje plynulý prechod od výskumu k výrobe.
Vsádzková sonikácia sa jednoducho zavádza a je obzvlášť vhodná na laboratórny výskum, vývoj zloženia a výrobu grafénu v malom meradle. Ponúka flexibilitu a rýchlu optimalizáciu parametrov, vďaka čomu je ideálna v počiatočnej fáze vývoja procesu.
Pri výrobe v priemyselnom meradle sa však zvyčajne uprednostňuje kontinuálne spracovanie. V tomto usporiadaní sa grafitová disperzia nepretržite prečerpáva cez ultrazvukový reaktor s prietokovou celou. Tým sa zabezpečuje rovnomerné pôsobenie kavitačných síl, čo vedie ku konzistentnej kvalite exfoliácie a vysokej kapacite spracovania. V kombinácii s reaktormi, ktoré možno natlakovať, sa intenzita kavitácie môže ďalej zvýšiť, čím sa zvyšuje účinnosť exfoliácie a produktivita.
Modulárna konštrukcia systémov Hielscher umožňuje podnikom začať experimentovaním v stolovom meradle a rozšíriť činnosť na plne kontinuálnu priemyselnú výrobu s prevádzkou 24/7 bez zmeny základnej technologickej platformy.

Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej kapacite spracovania našich ultrazvukových zariadení:

Viac než len grafén: ultrazvuk pre 2D materiály („xény“)

Ultrazvuková exfoliácia sa neobmedzuje len na grafén.
Široko sa využíva aj na výrobu xénov, jednovrstvových 2D analógov grafénu, medzi ktoré patria:

• Borofén (a borofénové nanopásiky / oxid borofénu)
• MXény (2D karbidy, nitridy a karbonitridy prechodných kovov)
• Bizmutén (známy svojimi vlastnosťami pri elektrokatalýze a biokompatibilitou)
• Silicén (2D kremík podobný grafénu)

Vďaka rovnakému kavitačnému mechanizmu predstavuje ultrazvuk jednu z najlepšie škálovateľných metód spracovania mnohých vrstevnatých 2D materiálov.