Jednovrstvový grafén v priemyselnom meradle pomocou ultrazvukovej exfoliácie
Grafén sa stal jedným z najzaujímavejších materiálov modernej vedy – a to z dobrého dôvodu. Nie je to len “iný uhlíkový materiál.” Grafén je jedna atómová vrstva uhlíka usporiadaná do dokonale usporiadanej voštinovej mriežky a táto zdanlivo jednoduchá štruktúra vytvára úžasnú kombináciu vlastností, ktorej sa vyrovná len málo materiálov.
Výzvou je vždy: Ako vyrobiť vysokokvalitný jednovrstvový grafén efektívne, konzistentne a v priemyselných množstvách?
Práve tu sa používa vysokoúčinná ultrazvuková exfoliácia – najmä so sondami typu Hielscher – ponúka praktickú a škálovateľnú odpoveď.
Problém: výroba jednovrstvového grafénu vo veľkom meradle
Grafén sa prirodzene vyskytuje v grafite, kde sú milióny grafénových vrstiev tesne vedľa seba. Tieto vrstvy sú držané silnými medzivrstvovými silami (van der Waalsove interakcie), čo sťažuje ich čisté oddelenie.
Cieľ je jasný:
- Vysoký výťažok jednovrstvového grafénu
- Minimálne poškodenie grafénovej mriežky
- Rovnomerná veľkosť a morfológia listu
- Škálovateľné na priemyselné objemy
- Nákladovo efektívne a ekologicky udržateľné
Tradičné metódy majú problém splniť všetky tieto požiadavky naraz.
Ultrazvuková exfoliácia grafénu
Prečo sú bežné metódy exfoliácie nedostatočné
K bežným metódam exfoliácie patrí mechanická, chemická a tekutá fáza exfoliácie. Všetky tieto metódy majú obmedzenia, ktoré spôsobujú, že výroba grafénu je neefektívna a/alebo nebezpečná.
Mechanická exfoliácia
Najvýznamnejšou mechanickou technikou je slávna “Páska Scotch” metóda. Možno ňou vyrobiť čistý grafén, ale:
- výnosy sú mimoriadne nízke
- listy sú nepravidelné
- úplne nepraktické pre výrobu
Chemický peeling
Pri tejto metóde sa na rozbitie väzieb vrstiev používajú silné kyseliny a oxidačné činidlá, ale:
- vnáša nečistoty a defekty
- produkuje chemický odpad
- zvyšuje náklady na rozpúšťadlá, chemikálie a likvidáciu
- mení chemické zloženie grafénu (často natrvalo)
Konvenčná exfoliácia v tekutej fáze
Tento prístup je škálovateľnejší, ale často si vyžaduje:
- špeciálne rozpúšťadlá ako N-metyl-2-pyrolidón (NMP) alebo dimetylformamid (DMF)
- dlhý čas spracovania
- obmedzený výnos a účinnosť procesu bez vysokého príkonu energie
TEM snímky grafénových nanolistov vo vysokom rozlíšení
pomocou ultrazvukovej Hummerovej metódy.
(Štúdia a grafika: Ghanem a Rehim, 2018)
Ultrazvuková výroba grafénu: Priemyselná cesta vpred
Ultrazvuková syntéza grafénu je vysoko účinná pri použití sonikácie s vysoko výkonnou sondou, ktorá dodáva energiu priamo do suspenzie – oveľa účinnejšie ako sonikácia vo vani.
V praxi ultrazvuk podporuje výrobu grafénu dvoma hlavnými spôsobmi:
Metóda 1: Ultrazvukovo asistované hummery’ Metóda (oxid grafénový)
Hummery’ je chemická metóda, pri ktorej sa grafit oxiduje pomocou zmesi silných kyselín a oxidačných činidiel - zvyčajne kyseliny sírovej, kyseliny dusičnej a manganistanu draselného. Počas tejto reakcie sa do uhlíkovej mriežky zavádzajú funkčné skupiny obsahujúce kyslík, ako sú hydroxylové, epoxidové a karboxylové skupiny. Výsledkom je oxid grafénový (GO), chemicky modifikovaný derivát grafénu.
Ak sa počas tohto procesu použije ultrazvuk, výrazne sa zvýši účinnosť reakcie. Ultrazvukové miešanie zlepšuje prenos hmoty medzi reaktantmi a časticami grafitu, čím sa zabezpečuje rovnomernejšia oxidácia. Kavitáciou vyvolané strihové sily zároveň podporujú separáciu oxidovaných grafitových vrstiev na jednotlivé listy, čím sa urýchľuje exfoliácia a zlepšuje kvalita disperzie.
Čo tu robí ultrazvuk:
- zlepšuje prenos hmoty
- urýchľuje rozptyl
- pomáha oddeliť oxidované vrstvy na jednotlivé listy
Produktom tejto metódy je oxid grafénový vo forme jednovrstvových alebo niekoľkovrstvových listov, ktoré sa vďaka hydrofilnému chemickému povrchu ľahko rozptyľujú vo vode. Vzhľadom na zavedené funkčné skupiny je oxid grafénu vysoko reaktívny a vhodný na následnú chemickú funkcionalizáciu, integráciu do kompozitov alebo redukciu na modifikované grafénové štruktúry.
Čo produkuje Hummerova metóda s ultrazvukovou asistenciou:
- listy oxidu grafénového
- hydrofilné disperzie vo vode
- chemicky modifikovaná forma grafénu vhodná na funkcionalizáciu
Tento prístup je vhodný najmä vtedy, keď cieľom nie je pôvodný grafén, ale skôr povrchovo aktívny, chemicky laditeľný materiál určený na ďalšiu modifikáciu alebo špecifické medzifázové aplikácie.
Grafické znázornenie syntézy grafénu pripraveného Hummerovou metódou a disperznou technikou s použitím dodecylbenzénsulfonátu sodného (SDS): (A) štruktúra grafitu; (B) dispergované grafénové nanodosky pomocou sonikátora UP100H; (C) redukovaný oxid grafénový; a (D) oxid grafénový.
(Štúdia a grafika: Ghanem a Rehim, 2018)
Metóda 2: Exfoliácia v kvapalnej fáze ultrazvukom (čistý grafén)
Pri ultrazvukovej exfoliácii v kvapalnej fáze sa sypký grafit rozptýli vo vhodnom rozpúšťadle - zvyčajne N-metyl-2-pyrolidóne (NMP) alebo dimetylformamide (DMF) - a vystaví sa vysokému výkonu ultrazvuku. Na rozdiel od oxidačných metód je tento proces v podstate fyzikálny a nie chemický.
Aplikovaná ultrazvuková energia vytvára v kvapaline intenzívne kavitačné sily. Tieto sily prekonávajú van der Waalsove interakcie, ktoré držia vrstvy grafénu pohromade, a fyzicky rozdeľujú grafit na jednotlivé grafénové listy. Ako exfoliácia postupuje, v prostredí rozpúšťadla sa vytvárajú stabilné disperzie grafénových nanolistov.
Čo tu robí ultrazvuk:
- fyzicky delaminuje grafit
- oddeľuje jednotlivé vrstvy grafénu
- vytvára stabilné disperzie grafénu
Táto metóda sa uprednostňuje, ak je hlavným cieľom zachovať integritu pôvodnej uhlíkovej mriežky sp². Keďže sa nepoužívajú žiadne agresívne oxidačné činidlá, kryštalická štruktúra a vlastné elektrické a mechanické vlastnosti grafénu sa môžu zachovať v oveľa väčšej miere. Okrem toho je ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze vhodná na škálovateľnú výrobu, čo umožňuje spoľahlivý prechod z laboratórneho výskumu na priemyselnú výrobu pri zachovaní konzistencie produktu.
Tento prístup je vhodnou voľbou, ak je vaším cieľom:
- Zachovanie pôvodnej mriežky sp²
- Výroba vysokokvalitných grafénových nanolistov
- Spoľahlivé zvyšovanie výroby
Stručne povedané, keďže vozidlá Hummer’ metóda uprednostňuje chemickú modifikáciu, ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze sa zameriava na zachovanie štruktúry a výrobu kvalitných grafénových nanolistov.
Vysokorýchlostná sekvencia (od a do f) snímok ilustrujúca sonomechanickú exfoliáciu grafitovej vločky vo vode pomocou UP200S, 200W ultrazvuku s 3 mm sonotrodou. Šípky ukazujú miesto štiepenia (exfoliácie) s kavitačnými bublinami prenikajúcimi do štiepenia.
(štúdia a obrázky: © Tyurnina et al. 2020
Výber správnej cesty: Zachovať alebo upraviť?
Najlepšiu metódu určuje jednoduchá otázka:
Chcete nedotknutý grafén – alebo funkcionalizovaný oxid grafénový?
Exfoliácia v kvapalnej fáze sa zameriava na zachovanie mriežky a jemné prekonávanie medzivrstvových síl.
Hummery’ metóda zámerne mení chemické zloženie, zavádza kyslíkové skupiny a defekty a ultrazvukom sa zlepšuje najmä disperzia, a nie ochrana štruktúry.
Tento rozdiel výrazne ovplyvňuje výkonnosť a aplikačný potenciál konečného grafénu.
Priemyselný sonikátor UIP16000hdT na exfoliáciu a nanodisperziu pri vysokej výkonnosti
Prečo je ultrazvuková exfoliácia vynikajúca pre priemyselný grafén
V porovnaní s konvenčnými prístupmi exfoliácie ponúka ultrazvuková exfoliácia v kvapalnej fáze vzácnu kombináciu účinnosti, kvality produktov a priemyselnej rozšíriteľnosti.
Jednou z jeho najvýznamnejších výhod je vysoká výťažnosť exfoliácie. Pri optimalizovaných podmienkach spracovania dokáže ultrazvuková kavitácia oddeliť grafénové listy od grafitu s pozoruhodne vysokou účinnosťou, pričom sa často dosiahne prevažne jednovrstvový materiál. To predstavuje podstatné zlepšenie oproti mechanickej exfoliácii, pri ktorej sa získava len minimálne množstvo použiteľného grafénu.
Ďalším rozhodujúcim faktorom je jednotnosť. Keďže proces kavitácie možno starostlivo kontrolovať, výsledné grafénové listy majú tendenciu vykazovať konzistentnú hrúbku a morfológiu. Táto reprodukovateľnosť je nevyhnutná pre priemyselné aplikácie, kde konzistencia materiálu priamo ovplyvňuje výkonnosť výrobku.
Škálovateľnosť ďalej odlišuje ultrazvukové spracovanie. To, čo funguje v laboratórnej kadičke, možno preniesť do pilotnej a nakoniec do priemyselnej výroby. Kontinuálne ultrazvukové prietokové reaktory umožňujú spracovanie veľkých objemov grafitovej disperzie za kontrolovaných a opakovateľných podmienok, vďaka čomu je táto technológia komerčne životaschopná.
Riadenie procesov pridáva ďalšiu úroveň flexibility. Parametre, ako sú amplitúda, príkon ultrazvuku, tlak, teplota a čas zdržania, možno presne nastaviť. To umožňuje výrobcom prispôsobiť vlastnosti grafénu špecifickým požiadavkám aplikácie pri zachovaní reprodukovateľnosti.
Napokon, ultrazvukovú exfoliáciu v kvapalnej fáze možno realizovať s použitím udržateľnejších systémov rozpúšťadiel. V závislosti od zloženia a cieľovej aplikácie možno použiť systémy na báze etanolu, iónové kvapaliny alebo dokonca vodné médiá, ktoré ponúkajú environmentálne a regulačné výhody v porovnaní so silne oxidačnými chemickými cestami.
Prečo sú sondy Hielscher ideálne na exfoliáciu grafénu
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics poskytuje kompletnú technologickú platformu, ktorá je špeciálne prispôsobená na spracovanie grafénu.
Medzi hlavné výhody patrí:
- ultrazvukové sondy (oveľa účinnejšie ako sonikácia vo vani)
- škálovateľné od ručných a stolových systémov až po priemyselné reaktory s nepretržitou prevádzkou
- presné ovládanie amplitúdy, výkonu a tlaku
- robustná konštrukcia priemyselnej triedy na nepretržitú prevádzku
Dávkové vs. inline spracovanie: Z laboratória do továrne
Systémy Hielscher podporujú dávkové aj inline spracovanie, čo umožňuje bezproblémový prechod z výskumu do výroby.
Vsádzková sonikácia je jednoduchá na realizáciu a je vhodná najmä na laboratórny výskum, vývoj prípravkov a výrobu grafénu v malom meradle. Ponúka flexibilitu a rýchlu optimalizáciu parametrov, vďaka čomu je ideálna v počiatočnej fáze vývoja procesu.
Pri priemyselnej výrobe sa však zvyčajne uprednostňuje inline spracovanie. V tejto konfigurácii sa grafitová disperzia kontinuálne čerpá cez ultrazvukový prietokový reaktor. Tým sa zabezpečí rovnomerné vystavenie kavitačným silám, čo vedie k stálej kvalite exfoliácie a vysokej výkonnosti. V kombinácii s tlakovými reaktormi možno intenzitu kavitácie ešte zvýšiť, čím sa zvýši účinnosť a produktivita exfoliácie.
Modulárna konštrukcia systémov Hielscher umožňuje spoločnostiam začať s experimentovaním na skúšobnej stolici a rozšíriť ich na plne nepretržitú priemyselnú výrobu 24/7 bez toho, aby museli meniť základnú technologickú platformu.
Nasledujúca tabuľka vám poskytuje približnú kapacitu spracovania našich ultrazvukových prístrojov:
| Objem dávky | Prietok | Odporúčané zariadenia |
|---|---|---|
| 05 až 1,5 ml | N.A. | VialTweeter |
| 1 až 500 ml | 10 až 200 ml/min | UP100H |
| 10 až 2000 ml | 20 až 400 ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 až 20 l | 00,2 až 4 l/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100 l | 2 až 10 l/min | UIP4000hdT |
| 15 až 150 l | 3 až 15 l/min | UIP6000hdT |
| N.A. | 10 až 100 l/min | UIP16000hdT |
| N.A. | väčší | Zhluk UIP16000hdT |
Za hranice grafénu: ultrazvuk pre 2D materiály (“xény”)
Ultrazvuková exfoliácia sa neobmedzuje len na grafén.
Široko sa používa aj na výrobu xénov, jednovrstvových 2D analógov grafénu, vrátane:
- Borofén (a borofénové nanovlákna/oxid borofénu)
- MXény (2D karbidy prechodných kovov, nitridy, karbonitridy)
- Bismutén (známy pre elektrokatalýzu a biokompatibilitu)
- Silikén (2D kremík podobný grafénu)
Vďaka rovnakému mechanizmu kavitácie je ultrazvuk jednou z najškálovateľnejších ciest pre mnohé vrstvené 2D materiály.
Sonicator UIP2000hdT na priemyselnú syntézu grafénu
Literatúra / Referencie
- FactSheet – Ultrasonic Graphene Exfoliation – Hielscher Ultrasonics
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Štengl V., Henych J., Slušná M., Ecorchard P. (2014): Ultrasound exfoliation of inorganic analogues of graphene. Nanoscale Research Letters 9(1), 2014.
často kladené otázky
V čom je grafén taký jedinečný?
Grafén sa často označuje za najtenší a najpevnejší známy materiál. Jeho skutočná hodnota však spočíva v tom, ako sa jeho atómová štruktúra premieta do mimoriadneho výkonu.
- Extrémna mechanická pevnosť
Odhaduje sa, že pevnosť grafénu v ťahu je až 200-krát vyššia ako pevnosť ocele. To z neho robí ideálneho kandidáta na výrobu ľahkých a vysokopevnostných materiálov - najmä v odvetviach, kde je dôležitý výkon na gram. - Vynikajúca elektrická vodivosť
Grafén vedie elektrickú energiu ešte lepšie ako meď. To otvára dvere rýchlejšej, menšej a efektívnejšej elektronike vrátane flexibilných obvodov a ultratenkých komponentov. - Vynikajúca tepelná vodivosť
Grafén mimoriadne dobre vedie teplo - dokonca lepšie ako diamant. Vďaka tomu je veľmi cenný na odvod tepla v elektronike, systémoch tepelného manažmentu a pokročilých energetických zariadeniach. - Vysoká optická priehľadnosť
Napriek svojej pevnosti a vodivosti je grafén takmer priehľadný. Vďaka tomu je vhodný na výrobu priehľadných vodivých fólií, optických komponentov a pokročilých zobrazovacích technológií.
Prečo je grafén “Materiál platformy” pre mnohé odvetvia?
Keďže grafén jedinečným spôsobom kombinuje mechanickú pevnosť, elektrickú vodivosť, tepelnú výkonnosť a optickú priehľadnosť, nie je obmedzený len na jednu oblasť. Namiesto toho slúži ako platformový materiál schopný modernizovať celé technologické odvetvia.
- V elektronike umožňuje grafén vývoj ultratenkých, flexibilných a vysoko výkonných komponentov. Výskumníci skúmajú jeho integráciu do tranzistorov novej generácie, transparentných vodivých vrstiev, solárnych článkov a zariadení vyžarujúcich svetlo. Jeho výnimočná pohyblivosť nosičov náboja ho robí mimoriadne atraktívnym pre miniatúrne a vysokorýchlostné elektronické systémy.
- V oblasti skladovania energie prispieva vysoká elektrická vodivosť a tepelná stabilita grafénu k zlepšeniu výkonu batérií a superkondenzátorov. Zariadenia obsahujúce grafén môžu vykazovať vyššiu energetickú hustotu, rýchlejšie nabíjanie a lepšiu stabilitu cyklu. – kritické parametre pre systémy elektrickej mobility a obnoviteľných zdrojov energie.
- Grafén tiež výrazne zlepšuje kompozitné materiály. Keď sa začlení do polymérov, kovov alebo keramiky, aj malé množstvo môže zvýšiť mechanickú pevnosť, tuhosť a tepelnú vodivosť. Vďaka tomu sú kompozity vystužené grafénom atraktívne pre letecké komponenty, automobilové konštrukcie a pokročilé stavebné materiály.
- V biomedicínskych a bioinžinierskych aplikáciách umožňuje grafénový laditeľný povrchový chemizmus a biokompatibilita jeho použitie v systémoch na podávanie liečiv, biosenzoroch a lesoch pre tkanivové inžinierstvo. Tieto vlastnosti otvárajú cesty pre pokročilé diagnostické a terapeutické technológie.
Spoločnosť Hielscher Ultrasonics vyrába vysokovýkonné ultrazvukové homogenizátory od laboratórium do priemyselná veľkosť.