Reactores de leito fixo intensificados por ultra-sons
A sonicação pode melhorar as reações catalíticas em reatores de leito fixo, principalmente ao intensificar a transferência de massa à volta e no interior do leito de catalisador empacotado. Além disso, a sonicação remove as camadas de passivação e de incrustação da superfície do catalisador, regenerando assim o catalisador de forma contínua.
Como a sonicação melhora a catálise em leito fixo
Num reator de leito fixo, as partículas de catalisador permanecem estacionárias enquanto os reagentes líquidos, gasosos ou multifásicos fluem através do leito. O desempenho da reação é frequentemente limitado pela transferência de massa externa, difusão por poros, canalização, incrustação e gradientes de transferência de calor. O ultrassom pode reduzir várias destas limitações através da geração de cavitação acústica, microcorrentes, forças de cisalhamento e oscilações de pressão.
Sonicator UIP2000hdT integrado num reator de leito fixo
Principais efeitos das reações em leito fixo intensificadas por ultrassons
- Melhoria na transferência de massa externa: O microfluxo ultrassónico reduz a camada limite estagnada em torno das partículas do catalisador, permitindo que os reagentes atinjam os sítios ativos de forma mais eficiente.
- Maior acessibilidade aos poros: As flutuações de pressão e o movimento do líquido induzidos pela cavitação podem melhorar a penetração dos reagentes nos poros do catalisador e a remoção dos produtos desses poros.
- Redução da incrustação e passivação: A sonicação pode ajudar a remover depósitos, películas de polímeros, precursores de coque ou outras camadas passivantes das superfícies dos catalisadores, mantendo a atividade catalítica por mais tempo.
- Redução da canalização em leitos compactados: Em estudos com leitos microempacotados, verificou-se que o ultrassom modifica o comportamento do fluxo e reduz a dispersão, ajudando o reator a aproximar-se de um comportamento de fluxo em coluna mais ideal.
- Transferência de calor melhorada: O fluxo acústico e a turbulência melhoram a dissipação local de calor, reduzindo os pontos quentes ou as zonas frias no leito catalítico.
- Maior conversão e rendimento: Ao melhorar a transferência de massa e a acessibilidade ao catalisador, a sonicação pode aumentar a velocidade de reação, a conversão e o rendimento do produto, especialmente quando a reação é limitada pelo transporte e não puramente limitada cineticamente.
Melhoria do contacto líquido-sólido: O ultrassom promove uma melhor humedecimento das partículas de catalisador, o que é especialmente útil em sistemas de leito de gotejamento, alimentados por suspensão ou de leito fixo em fase líquida.
De que forma a sonicação melhora a catálise em leito fixo?
O principal mecanismo é a cavitação acústica: as ondas ultrassónicas criam bolhas microscópicas que crescem e colapsam violentamente. O seu colapso gera cisalhamento local, microjatos, ondas de choque e uma mistura intensa. Perto das superfícies dos catalisadores, estes efeitos podem limpar, ativar e renovar a interface sólido-líquido. Estudos sobre a sonocatálise descrevem isto como uma sinergia entre o ultrassom e os catalisadores sólidos, envolvendo uma melhor transferência de calor, transferência de massa e efeitos localizados nas superfícies catalíticas.
A sonicação revela-se mais benéfica quando a reação em leito fixo apresenta:
- difusão lenta nos poros do catalisador,
- má humectação das partículas do catalisador,
- acumulação de produto no interior dos poros,
- incrustação ou passivação da superfície,
- cinética limitada pela transferência de massa,
- distribuição inadequada do fluxo multifásico,
- passagem através do leito compactado.
Catalisadores de leito fixo
Os leitos fixos (por vezes também designados por leitos empacotados) são normalmente carregados com granulados de catalisador, que são normalmente grânulos com diâmetros de 1-5 mm. Podem ser carregados no reator sob a forma de um único leito, de conchas separadas ou de tubos. Os catalisadores são maioritariamente baseados em metais como o níquel, o cobre, o ósmio, a platina e o ródio.
Os efeitos do ultrassom de potência nas reações químicas heterogéneas são bem conhecidos e amplamente utilizados em processos catalíticos industriais. As reações catalíticas num reator de leito fixo também beneficiam do tratamento por sonicação. A irradiação ultrassónica do catalisador em leito fixo gera superfícies altamente reativas, aumenta o transporte de massa entre a fase líquida (reagentes) e o catalisador e remove revestimentos passivantes (por exemplo, camadas de óxido) da superfície.
Sonicador UIP1500hdT com célula de fluxo para a reativação e reciclagem de catalisadores usados
- Melhoria da eficiência
- Aumento da reatividade
- Aumento da taxa de conversão
- maior rendimento
- Reciclagem do catalisador
Intensificação ultra-sónica de reacções catalíticas
A mistura e agitação ultra-sónicas melhoram o contacto entre o reagente e as partículas do catalisador, criam superfícies altamente reactivas e iniciam e/ou melhoram a reação química.
A preparação de catalisadores por ultra-sons pode causar alterações no comportamento de cristalização, dispersão / desaglomeração e propriedades de superfície. Além disso, as caraterísticas dos catalisadores pré-formados podem ser influenciadas pela remoção de camadas superficiais passivantes, melhor dispersão, aumento da transferência de massa.
Exemplos de reações otimizadas por ultrassons
- Pré-tratamento ultrassónico do catalisador de Ni para reacções de hidrogenação
- O catalisador Raney Ni sonicado com ácido tartárico resulta numa enantioselectividade muito elevada
- Catalisadores Fischer-Tropsch sintetizados por ultrassons
- Catalisadores em pó amorfo tratados sonoquimicamente para aumentar a reatividade
- Sono-síntese de pós metálicos amorfos
Recuperação do catalisador por ultra-sons
Os catalisadores sólidos em reatores de leito fixo são normalmente utilizados sob a forma de esferas, pellets, extrudados ou partículas cilíndricas. Durante as reações químicas, a superfície do catalisador pode ficar passivada por uma camada de incrustações, o que resulta numa perda gradual da atividade catalítica e/ou da seletividade ao longo do tempo.
A duração da desativação dos catalisadores varia consideravelmente. Por exemplo, a desativação de um catalisador de craqueamento pode ocorrer em segundos, enquanto um catalisador de ferro utilizado na síntese de amoníaco pode permanecer ativo durante 5 a 10 anos. No entanto, a desativação dos catalisadores é observada em praticamente todos os processos catalíticos. Embora possam ocorrer diferentes mecanismos de desativação – incluindo a degradação química, mecânica e térmica – A acumulação de resíduos é uma das causas mais comuns da degradação do catalisador.
O entupimento refere-se à deposição física de espécies da fase fluida na superfície do catalisador e no interior dos seus poros. Estes depósitos bloqueiam os sítios reativos, restringem a acessibilidade aos poros e reduzem o contacto entre os reagentes e a superfície ativa do catalisador. A incrustação do catalisador por coque ou depósitos carbonosos é frequentemente um processo rápido; no entanto, em muitos casos, pode ser parcial ou totalmente revertida através da regeneração por ultrassons.
A cavitação ultrassónica é um método eficaz para remover camadas de incrustações passivantes das superfícies dos catalisadores. Durante a sonicação, o ultrassom de alta intensidade gera bolhas de cavitação num meio líquido. O seu colapso produz forças de cisalhamento localizadas, microjatos, ondas de choque e uma intensa micromistura. Estes efeitos ajudam a desprender os resíduos de incrustação da superfície do catalisador, a reabrir poros bloqueados e a restabelecer o acesso aos sítios ativos.
A recuperação de catalisadores por ultrassons é normalmente realizada através da dispersão das partículas do catalisador num líquido, como água desionizada ou um solvente adequado, e da exposição da suspensão a um tratamento ultrassónico controlado. Este processo permite remover resíduos de incrustação de vários materiais catalisadores, incluindo catalisadores de platina/fibra de sílica, catalisadores de níquel e outros catalisadores metálicos suportados. Consequentemente, a sonicação pode contribuir para a regeneração do catalisador, para o prolongamento da sua vida útil e para uma maior sustentabilidade do processo.
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Sonicadores para integração em reactores químicos
Hielscher Ultrasonics oferece vários processadores ultra-sônicos e variações para a integração de ultrassom de potência em reatores de leito fixo. Vários sistemas de ultra-sons estão disponíveis para serem instalados em reactores de leito fixo. Para tipos de reactores mais complexos, oferecemos ultra-sons personalizados soluções.
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O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade aproximada de processamento dos sonicadores Hielscher:
Sistema de fluxo ultrassónico
- hidrogenação
- Alcilação
- Cianação
- eterificação
- esterificação
- Polimerização
- Alilação
- Bromação
(por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos)
Literatura / Referências
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Fatos, vale a pena conhecer
O que é a cavitação por ultra-sons?
A cavitação ultrassónica consiste na formação, crescimento e colapso violento de bolhas microscópicas de vapor ou gás num líquido exposto a ultrassons de alta intensidade. Durante o colapso das bolhas, podem ocorrer condições locais extremas durante períodos de tempo muito curtos, incluindo altas temperaturas, alta pressão, ondas de choque, microjatos e forças de cisalhamento intensas.
O que é a sonoquímica?
A sonoquímica consiste na utilização destes efeitos de cavitação ultrassónica para iniciar, acelerar ou modificar processos químicos e físico-químicos. É especialmente relevante em sistemas em fase líquida, uma vez que a cavitação melhora a mistura, a transferência de massa, a emulsificação, a dispersão de partículas, a limpeza da superfície do catalisador e, em alguns casos, a formação de radicais. Consequentemente, a sonoquímica é utilizada para intensificar reações como a catálise heterogénea, a oxidação, a extração, a polimerização, a cristalização e a síntese de nanomateriais.
O que é uma reação catalítica heterogénea?
Em química, a catálise heterogénea refere-se ao tipo de reação catalítica em que as fases do catalisador e dos reagentes diferem uma da outra. No contexto da química heterogénea, a fase não é apenas utilizada para distinguir entre sólido, líquido e gás, mas também se refere a líquidos imiscíveis, por exemplo, óleo e água.
Durante uma reação heterogénea, um ou mais reagentes sofrem uma alteração química numa interface, por exemplo, na superfície de um catalisador sólido.
A taxa de reação depende da concentração dos reagentes, da dimensão das partículas, da temperatura, do catalisador e de outros factores.
Concentração do reagente: Em geral, um aumento da concentração de um reagente aumenta a taxa de reação devido à maior interface e, consequentemente, a uma maior transferência de fase entre as partículas do reagente.
Tamanho das partículas: Quando um dos reagentes é uma partícula sólida, não pode ser apresentado na equação da taxa, uma vez que a equação da taxa apenas apresenta concentrações e os sólidos não podem ter uma concentração, uma vez que se encontram numa fase diferente. No entanto, o tamanho da partícula do sólido afecta a velocidade de reação devido à área de superfície disponível para a transferência de fase.
Temperatura de reação: A temperatura está relacionada com a constante de velocidade através da equação de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT
Em que Ea é a energia de ativação, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta em Kelvin. A é o fator de Arrhenius (frequência). e-Ea/RT dá o número de partículas sob a curva que têm energia superior à energia de ativação, Ea.
Catalisador: Na maioria dos casos, as reacções ocorrem mais rapidamente com um catalisador porque requerem menos energia de ativação. Os catalisadores heterogéneos fornecem uma superfície modelo na qual a reação ocorre, enquanto os catalisadores homogéneos formam produtos intermédios que libertam o catalisador durante uma etapa subsequente do mecanismo.
Outros factores: Outros factores, como a luz, podem afetar certas reacções (fotoquímica).
Quais são os tipos de desativação de catalisadores?
- O envenenamento do catalisador é o termo utilizado para designar a forte quimisorção de espécies nos sítios catalíticos que bloqueiam os sítios de reação catalítica. O envenenamento pode ser reversível ou irreversível.
- A incrustação refere-se a uma degradação mecânica do catalisador, em que as espécies da fase fluida se depositam na superfície catalítica e nos poros do catalisador.
- A degradação térmica e a sinterização resultam na perda da área da superfície catalítica, da área de suporte e das reacções de suporte da fase ativa.
- Por formação de vapor entende-se uma forma de degradação química em que a fase gasosa reage com a fase catalisadora para produzir compostos voláteis.
- As reacções vapor-sólido e sólido-sólido resultam na desativação química do catalisador. O vapor, o suporte ou o promotor reagem com o catalisador, produzindo uma fase inativa.
- A atrição ou esmagamento das partículas do catalisador resulta na perda de material catalítico devido à abrasão mecânica. A área de superfície interna do catalisador perde-se devido ao esmagamento induzido mecanicamente da partícula de catalisador.
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O que é a substituição nucleofílica?
A substituição nucleofílica é uma classe fundamental de reações na química orgânica (e inorgânica), na qual um nucleófilo se liga seletivamente, na forma de uma base de Lewis (como doador de um par de eletrões), a um complexo orgânico com carga positiva ou parcialmente positiva (+) de um átomo ou de um grupo de átomos para substituir um grupo partiante. O átomo com carga positiva ou parcialmente positiva, que é o aceitador do par de eletrões, é denominado eletrófilo. A entidade molecular completa constituída pelo eletrófilo e pelo grupo partiante é normalmente designada por substrato.
A substituição nucleofílica pode ser observada através de duas vias diferentes – o SN1 e SN2 reação. Que forma de mecanismo de reação – sN1 ou SN2 – depende da estrutura dos compostos químicos, do tipo de nucleófilo e do solvente.