Reatores de leito fixo intensificados por ultrassons
A sonicação pode melhorar as reações catalíticas em reatores de leito fixo, principalmente através da intensificação da transferência de massa em redor e no interior do leito de catalisador empacotado. Além disso, a sonicação remove as camadas de passivação e de incrustações da superfície do catalisador, regenerando-o assim continuamente.
Como a sonicação melhora a catálise em leito fixo
Num reator de leito fixo, as partículas de catalisador permanecem estacionárias enquanto os reagentes líquidos, gasosos ou multifásicos escoam através do leito. O desempenho da reação é frequentemente limitado pela transferência de massa externa, pela difusão nos poros, pela formação de canais preferenciais, pelas incrustações e pelos gradientes de transferência de calor. Os ultrassons podem reduzir várias destas limitações ao gerar cavitação acústica, microcorrentes, forças de cisalhamento e oscilações de pressão.
Sonicador UIP2000hdT integrado num reator de leito fixo
Principais efeitos das reações em leito fixo intensificadas por ultrassons
- Melhor transferência de massa externa: As microcorrentes ultrassónicas reduzem a camada limite estagnada em redor das partículas de catalisador, permitindo que os reagentes atinjam os centros ativos de forma mais eficiente.
- Maior acessibilidade dos poros: As flutuações de pressão induzidas pela cavitação e o movimento do líquido podem melhorar a penetração dos reagentes nos poros do catalisador e a remoção dos produtos dos poros.
- Redução das incrustações e da passivação: A sonicação pode ajudar a remover depósitos, películas poliméricas, precursores de coque ou outras camadas passivantes das superfícies dos catalisadores, mantendo a atividade catalítica durante mais tempo.
- Redução da formação de canais preferenciais em leitos empacotados: Em estudos de leitos microempacotados, demonstrou-se que os ultrassons modificam o comportamento do escoamento e reduzem a dispersão, ajudando o reator a aproximar-se de um comportamento de escoamento em pistão mais ideal.
- Melhor transferência de calor: As correntes acústicas e a turbulência melhoram a dissipação local de calor, reduzindo os pontos quentes ou as zonas frias no leito de catalisador.
- Maior conversão e rendimento: Ao melhorar a transferência de massa e a acessibilidade do catalisador, a sonicação pode aumentar a velocidade da reação, a conversão e o rendimento do produto, especialmente quando a reação é limitada pelo transporte em vez de ser limitada exclusivamente pela cinética.
Melhor contacto líquido–sólido: Os ultrassons promovem um melhor molhamento das partículas de catalisador, o que é especialmente útil em sistemas de leito gotejante, alimentados com suspensões ou de leito fixo em fase líquida.
Como melhora a sonicação a catálise em leito fixo?
O principal mecanismo é a cavitação acústica: as ondas ultrassónicas criam bolhas microscópicas que crescem e colapsam violentamente. O seu colapso gera cisalhamento local, microjatos, ondas de choque e mistura intensa. Perto das superfícies dos catalisadores, estes efeitos podem limpar, ativar e renovar a interface sólido–líquido. As revisões sobre sonocatálise descrevem este fenómeno como uma sinergia entre os ultrassons e os catalisadores sólidos, envolvendo uma melhor transferência de calor e de massa e efeitos localizados nas superfícies catalíticas.
A sonicação é mais benéfica quando a reação em leito fixo é afetada por:
- difusão lenta para o interior dos poros do catalisador,
- molhamento insuficiente das partículas de catalisador,
- acumulação de produtos no interior dos poros,
- incrustações ou passivação superficial,
- cinética limitada pela transferência de massa,
- distribuição desigual do escoamento multifásico,
- formação de canais preferenciais através do leito empacotado.
Catalisadores de leito fixo
Os leitos fixos (por vezes também denominados leitos empacotados) são habitualmente carregados com pellets de catalisador, que são geralmente grânulos com diâmetros de 1–5mm. Podem ser carregados no reator sob a forma de um único leito, em invólucros separados ou em tubos. Os catalisadores são sobretudo à base de metais como níquel, cobre, ósmio, platina e ródio.
Os efeitos dos ultrassons de potência nas reações químicas heterogéneas são bem conhecidos e amplamente utilizados em processos catalíticos industriais. As reações catalíticas num reator de leito fixo também beneficiam do tratamento por sonicação. A irradiação ultrassónica do catalisador de leito fixo gera superfícies altamente reativas, aumenta o transporte de massa entre a fase líquida (reagentes) e o catalisador e remove revestimentos passivantes (por exemplo, camadas de óxido) da superfície.
Sonicador UIP1500hdT com célula de fluxo para a reativação e reciclagem de catalisadores usados
- Melhor eficiência
- Maior reatividade
- Maior taxa de conversão
- Maior rendimento
- Reciclagem do catalisador
Intensificação ultrassónica de reações catalíticas
A mistura e a agitação ultrassónicas melhoram o contacto entre as partículas de reagente e de catalisador, criam superfícies altamente reativas e iniciam e/ou intensificam a reação química.
A preparação ultrassónica de catalisadores pode provocar alterações no comportamento de cristalização, na dispersão / desaglomeração e nas propriedades superficiais. Além disso, as características dos catalisadores previamente formados podem ser influenciadas pela remoção de camadas superficiais passivantes, por uma melhor dispersão e pelo aumento da transferência de massa.
Exemplos de reações melhoradas por ultrassons
- Pré-tratamento ultrassónico de catalisador de Ni para reações de hidrogenação
- O catalisador de Ni Raney sonicado com ácido tartárico resulta numa enantiosseletividade muito elevada
- Catalisadores de Fischer-Tropsch sintetizados por ultrassons
- Catalisadores em pó amorfo tratados sonoquimicamente para aumentar a reatividade
- Sonossíntese de pós metálicos amorfos
Recuperação ultrassónica de catalisadores
Os catalisadores sólidos em reatores de leito fixo são habitualmente utilizados sob a forma de esferas, pellets, extrudidos ou partículas cilíndricas. Durante as reações químicas, a superfície do catalisador pode ficar passivada por uma camada de incrustações, resultando numa perda gradual de atividade catalítica e/ou seletividade ao longo do tempo.
A escala temporal da desativação do catalisador varia consideravelmente. Por exemplo, a desativação de um catalisador de cracking pode ocorrer em segundos, enquanto um catalisador de ferro utilizado na síntese de amoníaco pode permanecer ativo durante 5–10 anos. No entanto, a desativação dos catalisadores é observada em praticamente todos os processos catalíticos. Embora possam ocorrer diferentes mecanismos de desativação – incluindo degradação química, mecânica e térmica – as incrustações são uma das causas mais comuns da deterioração dos catalisadores.
A formação de incrustações refere-se à deposição física de espécies da fase fluida na superfície do catalisador e no interior dos seus poros. Estes depósitos bloqueiam os centros reativos, restringem a acessibilidade dos poros e reduzem o contacto entre os reagentes e a superfície ativa do catalisador. A formação de incrustações de coque ou de depósitos carbonáceos no catalisador é frequentemente um processo rápido; contudo, em muitos casos, pode ser parcial ou totalmente revertida por regeneração ultrassónica.
A cavitação ultrassónica é um método eficaz para remover camadas passivantes de incrustações das superfícies dos catalisadores. Durante a sonicação, os ultrassons de alta intensidade geram bolhas de cavitação num meio líquido. O seu colapso produz forças de cisalhamento localizadas, microjatos, ondas de choque e micromistura intensa. Estes efeitos ajudam a desprender os resíduos de incrustações da superfície do catalisador, a reabrir os poros bloqueados e a restabelecer o acesso aos centros ativos.
A recuperação ultrassónica de catalisadores é normalmente efetuada dispersando as partículas de catalisador num líquido, como água desionizada ou um solvente adequado, e expondo a suspensão a um tratamento ultrassónico controlado. Este processo pode remover resíduos de incrustações de vários materiais catalíticos, incluindo catalisadores de platina/fibra de sílica, catalisadores de níquel e outros catalisadores metálicos suportados. Como resultado, a sonicação pode contribuir para a regeneração dos catalisadores, o prolongamento da sua vida útil e a melhoria da sustentabilidade do processo.
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Sonicadores para integração em reatores químicos
A Hielscher Ultrasonics disponibiliza vários processadores ultrassónicos e variantes para a integração de ultrassons de potência em reatores de leito fixo. Estão disponíveis vários sistemas ultrassónicos para instalação em reatores de leito fixo. Para tipos de reatores mais complexos, disponibilizamos soluções ultrassónicas personalizadas .
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A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos sonicadores Hielscher:
Sistema de fluxo ultrassónico
- Hidrogenação
- Alcylation
- Cianação
- Eterificação
- Esterificação
- Polimerização
- Alilação
- Bromação
(por exemplo, catalisadores de Ziegler-Natta, metalocenos)
Bibliografia / Referências
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
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- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Informações úteis
O que é a cavitação ultrassónica?
A cavitação ultrassónica é a formação, o crescimento e o colapso violento de bolhas microscópicas de vapor ou gás num líquido exposto a ultrassons de alta intensidade. Durante o colapso das bolhas, podem ocorrer condições locais extremas durante períodos muito curtos, incluindo temperaturas elevadas, pressões elevadas, ondas de choque, microjatos e forças de cisalhamento intensas.
O que é a sonoquímica?
A sonoquímica é a utilização destes efeitos de cavitação ultrassónica para iniciar, acelerar ou modificar processos químicos e físico-químicos. É especialmente relevante em sistemas em fase líquida, porque a cavitação intensifica a mistura, a transferência de massa, a emulsificação, a dispersão de partículas, a limpeza da superfície dos catalisadores e, em alguns casos, a formação de radicais. Como resultado, a sonoquímica é utilizada para intensificar reações como a catálise heterogénea, a oxidação, a extração, a polimerização, a cristalização e a síntese de nanomateriais.
O que é uma reação catalítica heterogénea?
Em química, a catálise heterogénea refere-se ao tipo de reação catalítica em que as fases do catalisador e dos reagentes diferem entre si. No contexto da química heterogénea, o termo fase não é utilizado apenas para distinguir entre sólido, líquido e gás, mas refere-se também a líquidos imiscíveis, por exemplo, óleo e água.
Durante uma reação heterogénea, um ou mais reagentes sofrem uma alteração química numa interface, por exemplo, na superfície de um catalisador sólido.
A velocidade da reação depende da concentração dos reagentes, do tamanho das partículas, da temperatura, do catalisador e de outros fatores.
Concentração dos reagentes: Em geral, um aumento da concentração de um reagente aumenta a velocidade da reação devido à maior interface e, consequentemente, à maior transferência entre fases entre as partículas dos reagentes.
Tamanho das partículas: Quando um dos reagentes é uma partícula sólida, não pode ser representado na equação de velocidade, uma vez que esta apenas apresenta concentrações e os sólidos não podem ter uma concentração por se encontrarem numa fase diferente. No entanto, o tamanho das partículas do sólido afeta a velocidade da reação devido à área superficial disponível para a transferência entre fases.
Temperatura da reação: A temperatura está relacionada com a constante de velocidade através da equação de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT
Onde Ea é a energia de ativação, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta em Kelvin. A é o fator de Arrhenius (de frequência). e-Ea/RT dá o número de partículas sob a curva que têm uma energia superior à energia de ativação, Ea.
Catalisador: Na maioria dos casos, as reações ocorrem mais rapidamente com um catalisador porque requerem menos energia de ativação. Os catalisadores heterogéneos fornecem uma superfície modelo na qual ocorre a reação, enquanto os catalisadores homogéneos formam produtos intermédios que libertam o catalisador numa etapa subsequente do mecanismo.
Outros fatores: Outros fatores, como a luz, podem afetar determinadas reações (fotoquímica).
Quais são os tipos de desativação dos catalisadores?
- O envenenamento do catalisador é o termo utilizado para a quimissorção forte de espécies nos centros catalíticos, que bloqueiam os centros de reação catalítica. O envenenamento pode ser reversível ou irreversível.
- A formação de incrustações refere-se a uma degradação mecânica do catalisador, em que espécies da fase fluida se depositam na superfície catalítica e nos poros do catalisador.
- A degradação térmica e a sinterização resultam na perda de área superficial catalítica, de área do suporte e de reações entre a fase ativa e o suporte.
- A formação de vapor designa uma forma de degradação química em que a fase gasosa reage com a fase do catalisador para produzir compostos voláteis.
- As reações vapor–sólido e sólido–sólido resultam na desativação química do catalisador. O vapor, o suporte ou o promotor reage com o catalisador, produzindo uma fase inativa.
- O desgaste ou o esmagamento das partículas de catalisador resulta na perda de material catalítico devido à abrasão mecânica. A área superficial interna do catalisador perde-se devido ao esmagamento da partícula de catalisador induzido mecanicamente.
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O que é a substituição nucleofílica?
A substituição nucleofílica é uma classe fundamental de reações em química orgânica (e inorgânica), na qual um nucleófilo se liga seletivamente, enquanto base de Lewis (como dador de um par de eletrões), a um complexo orgânico ou ataca a carga positiva ou parcialmente positiva (+) de um átomo ou de um grupo de átomos para substituir um grupo de saída. O átomo positivo ou parcialmente positivo, que é o aceitador do par de eletrões, é denominado eletrófilo. A entidade molecular completa constituída pelo eletrófilo e pelo grupo de saída é habitualmente denominada substrato.
A substituição nucleofílica pode ocorrer por duas vias diferentes – a reação SN1 e a reação SN2. O mecanismo de reação – SN1 ou SN2 – que ocorre depende da estrutura dos compostos químicos, do tipo de nucleófilo e do solvente.