Reactores de leito fixo intensificados por ultra-sons
Sonication can improve catalytic reactions in fixed-bed reactors mainly by intensifying mass transfer around and inside the packed catalyst bed. Additionally, sonication removes passivation and fouling layers from the catalyst surface thereby continuously regenerating the catalyst.
How Sonication Improves Fixed-Bed Catalysis
In a fixed-bed reactor, the catalyst particles remain stationary while liquid, gas, or multiphase reactants flow through the bed. Reaction performance is often limited by external mass transfer, pore diffusion, channeling, fouling, and heat-transfer gradients. Ultrasound can reduce several of these limitations by generating acoustic cavitation, microstreaming, shear forces, and pressure oscillations.
Sonicator UIP2000hdT integrated in a fixed bed reactor
Key Effects of Ultrasonically-Intensified Fixed Bed Reactions
- Improved external mass transfer: Ultrasonic microstreaming reduces the stagnant boundary layer around catalyst particles, allowing reactants to reach active sites more efficiently.
- Enhanced pore accessibility: Cavitation-induced pressure fluctuations and liquid movement can improve penetration of reactants into catalyst pores and removal of products from pores.
- Reduction of fouling and passivation: Sonication can help remove deposits, polymer films, coke precursors, or other passivating layers from catalyst surfaces, maintaining catalytic activity for longer.
- Reduced channeling in packed beds: In micropacked-bed studies, ultrasound has been shown to modify flow behavior and reduce dispersion, helping the reactor approach more ideal plug-flow behavior.
- Transferência de calor melhorada: Acoustic streaming and turbulence improve local heat dissipation, reducing hot spots or cold zones in the catalyst bed.
- Higher conversion and yield: By improving mass transfer and catalyst accessibility, sonication can increase reaction rate, conversion, and product yield, especially when the reaction is transport-limited rather than purely kinetically limited.
Improved liquid-solid contact: Ultrasound promotes better wetting of catalyst particles, which is especially useful in trickle-bed, slurry-fed, or liquid-phase fixed-bed systems.
How does Sonication Improve Fixed Bed Catalysis?
The main mechanism is acoustic cavitation: ultrasonic waves create microscopic bubbles that grow and collapse violently. Their collapse generates local shear, microjets, shockwaves, and intense mixing. Near catalyst surfaces, these effects can clean, activate, and refresh the solid-liquid interface. Reviews of sonocatalysis describe this as a synergy between ultrasound and solid catalysts, involving improved heat transfer, mass transfer, and localized effects at catalytic surfaces.
Sonication is most beneficial when the fixed-bed reaction suffers from:
- slow diffusion into catalyst pores,
- poor wetting of catalyst particles,
- product accumulation inside pores,
- fouling or surface passivation,
- mass-transfer-limited kinetics,
- multiphase flow maldistribution,
- channeling through the packed bed.
Catalisadores de leito fixo
Os leitos fixos (por vezes também designados por leitos empacotados) são normalmente carregados com granulados de catalisador, que são normalmente grânulos com diâmetros de 1-5 mm. Podem ser carregados no reator sob a forma de um único leito, de conchas separadas ou de tubos. Os catalisadores são maioritariamente baseados em metais como o níquel, o cobre, o ósmio, a platina e o ródio.
The effects of power ultrasound on heterogeneous chemical reactions are well known and widely used for industrial catalytic processes. Catalytic reactions in a fixed bed reactor benefit from sonication treatment, too. Ultrasonic irradiation of the fixed bed catalyst generates highly reactive surfaces, increases the mass transport between liquid phase (reactants) and catalyst, and removes passivating coatings (e.g. oxide layers) from the surface.
- Melhoria da eficiência
- Aumento da reatividade
- Aumento da taxa de conversão
- maior rendimento
- Reciclagem do catalisador
Intensificação ultra-sónica de reacções catalíticas
A mistura e agitação ultra-sónicas melhoram o contacto entre o reagente e as partículas do catalisador, criam superfícies altamente reactivas e iniciam e/ou melhoram a reação química.
A preparação de catalisadores por ultra-sons pode causar alterações no comportamento de cristalização, dispersão / desaglomeração e propriedades de superfície. Além disso, as caraterísticas dos catalisadores pré-formados podem ser influenciadas pela remoção de camadas superficiais passivantes, melhor dispersão, aumento da transferência de massa.
Examples of Ultrasonically-Improved Reactions
- Pré-tratamento ultrassónico do catalisador de Ni para reacções de hidrogenação
- O catalisador Raney Ni sonicado com ácido tartárico resulta numa enantioselectividade muito elevada
- Ultrasonic synthesized Fischer-Tropsch catalysts
- Catalisadores em pó amorfo tratados sonoquimicamente para aumentar a reatividade
- Sono-síntese de pós metálicos amorfos
Recuperação do catalisador por ultra-sons
Solid catalysts in fixed-bed reactors are commonly used in the form of spherical beads, pellets, extrudates, or cylindrical particles. During chemical reactions, the catalyst surface can become passivated by a fouling layer, resulting in a gradual loss of catalytic activity and/or selectivity over time.
The timescale of catalyst deactivation varies considerably. For example, the deactivation of a cracking catalyst may occur within seconds, whereas an iron catalyst used in ammonia synthesis may remain active for 5–10 years. Nevertheless, catalyst deactivation is observed in virtually all catalytic processes. Although different deactivation mechanisms can occur – including chemical, mechanical, and thermal degradation – fouling is one of the most common causes of catalyst decay.
Fouling refers to the physical deposition of species from the fluid phase onto the catalyst surface and within its pores. These deposits block reactive sites, restrict pore accessibility, and reduce contact between reactants and the active catalyst surface. Catalyst fouling by coke or carbonaceous deposits is often a rapid process; however, in many cases it can be partially or fully reversed by ultrasonic regeneration.
Ultrasonic cavitation is an effective method for removing passivating fouling layers from catalyst surfaces. During sonication, high-intensity ultrasound generates cavitation bubbles in a liquid medium. Their collapse produces localized shear forces, microjets, shock waves, and intense micro-mixing. These effects help detach fouling residues from the catalyst surface, reopen blocked pores, and restore access to active sites.
Ultrasonic catalyst recovery is typically carried out by dispersing the catalyst particles in a liquid, such as deionized water or a suitable solvent, and exposing the suspension to controlled ultrasonic treatment. This process can remove fouling residues from various catalyst materials, including platinum/silica fibre catalysts, nickel catalysts, and other supported metal catalysts. As a result, sonication can contribute to catalyst regeneration, extended catalyst lifetime, and improved process sustainability.
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Sonicators for the Integration into Chemical Reactors
Hielscher Ultrasonics oferece vários processadores ultra-sônicos e variações para a integração de ultrassom de potência em reatores de leito fixo. Vários sistemas de ultra-sons estão disponíveis para serem instalados em reactores de leito fixo. Para tipos de reactores mais complexos, oferecemos ultra-sons personalizados soluções.
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O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade aproximada de processamento dos sonicadores Hielscher:
- hidrogenação
- Alcilação
- Cianação
- eterificação
- esterificação
- Polimerização
- Alilação
- Bromação
(por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos)
Literatura / Referências
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Fatos, vale a pena conhecer
O que é a cavitação por ultra-sons?
Ultrasonic cavitation is the formation, growth and violent collapse of microscopic vapor or gas bubbles in a liquid exposed to high-intensity ultrasound. During bubble collapse, extreme local conditions can occur for very short times, including high temperature, high pressure, shock waves, microjets and intense shear forces.
O que é a sonoquímica?
Sonochemistry is the use of these ultrasonic cavitation effects to initiate, accelerate or modify chemical and physicochemical processes. It is especially relevant in liquid-phase systems because cavitation enhances mixing, mass transfer, emulsification, particle dispersion, catalyst surface cleaning and, in some cases, radical formation. As a result, sonochemistry is used to intensify reactions such as heterogeneous catalysis, oxidation, extraction, polymerization, crystallization and nanomaterial synthesis.
What is a Heterogeneous Catalytic Reaction?
Em química, a catálise heterogénea refere-se ao tipo de reação catalítica em que as fases do catalisador e dos reagentes diferem uma da outra. No contexto da química heterogénea, a fase não é apenas utilizada para distinguir entre sólido, líquido e gás, mas também se refere a líquidos imiscíveis, por exemplo, óleo e água.
Durante uma reação heterogénea, um ou mais reagentes sofrem uma alteração química numa interface, por exemplo, na superfície de um catalisador sólido.
A taxa de reação depende da concentração dos reagentes, da dimensão das partículas, da temperatura, do catalisador e de outros factores.
Concentração do reagente: Em geral, um aumento da concentração de um reagente aumenta a taxa de reação devido à maior interface e, consequentemente, a uma maior transferência de fase entre as partículas do reagente.
Tamanho das partículas: Quando um dos reagentes é uma partícula sólida, não pode ser apresentado na equação da taxa, uma vez que a equação da taxa apenas apresenta concentrações e os sólidos não podem ter uma concentração, uma vez que se encontram numa fase diferente. No entanto, o tamanho da partícula do sólido afecta a velocidade de reação devido à área de superfície disponível para a transferência de fase.
Temperatura de reação: A temperatura está relacionada com a constante de velocidade através da equação de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT
Em que Ea é a energia de ativação, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta em Kelvin. A é o fator de Arrhenius (frequência). e-Ea/RT dá o número de partículas sob a curva que têm energia superior à energia de ativação, Ea.
Catalisador: Na maioria dos casos, as reacções ocorrem mais rapidamente com um catalisador porque requerem menos energia de ativação. Os catalisadores heterogéneos fornecem uma superfície modelo na qual a reação ocorre, enquanto os catalisadores homogéneos formam produtos intermédios que libertam o catalisador durante uma etapa subsequente do mecanismo.
Outros factores: Outros factores, como a luz, podem afetar certas reacções (fotoquímica).
What are the Types of Catalyst Deactivation?
- O envenenamento do catalisador é o termo utilizado para designar a forte quimisorção de espécies nos sítios catalíticos que bloqueiam os sítios de reação catalítica. O envenenamento pode ser reversível ou irreversível.
- A incrustação refere-se a uma degradação mecânica do catalisador, em que as espécies da fase fluida se depositam na superfície catalítica e nos poros do catalisador.
- A degradação térmica e a sinterização resultam na perda da área da superfície catalítica, da área de suporte e das reacções de suporte da fase ativa.
- Por formação de vapor entende-se uma forma de degradação química em que a fase gasosa reage com a fase catalisadora para produzir compostos voláteis.
- As reacções vapor-sólido e sólido-sólido resultam na desativação química do catalisador. O vapor, o suporte ou o promotor reagem com o catalisador, produzindo uma fase inativa.
- A atrição ou esmagamento das partículas do catalisador resulta na perda de material catalítico devido à abrasão mecânica. A área de superfície interna do catalisador perde-se devido ao esmagamento induzido mecanicamente da partícula de catalisador.
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What is Nucleophilic Substitution?
Nucleophilic substitution is a fundamental class of reactions in organic (and inorganic) chemistry, in which a nucleophile selectively bonds in form of a Lewis base (as electron pair donator) with an organic complex with or attacks the positive or partially positive (+) charge of an atom or a group of atoms to replace a leaving group. The positive or partially positive atom, which is the electron pair acceptor, is called an electrophile. The whole molecular entity of the electrophile and the leaving group is usually called the substrate.
A substituição nucleofílica pode ser observada através de duas vias diferentes – o SN1 e SN2 reação. Que forma de mecanismo de reação – sN1 ou SN2 – depende da estrutura dos compostos químicos, do tipo de nucleófilo e do solvente.

