Síntese eficiente e controlada de nanopartículas de ouro

As nanopartículas de ouro com forma e morfologia uniformes podem ser sintetizadas eficientemente por via sonoquímica. A reação química de síntese de nanopartículas de ouro promovida por ultrassons pode ser controlada com precisão quanto ao tamanho das partículas, à forma (por exemplo, nanoesferas, nanobastões, nanofitas, etc.) e à morfologia. O procedimento químico eficaz, simples, rápido e ecológico permite a produção fiável de nanoestruturas de ouro à escala industrial.

Nanopartículas e nanoestruturas de ouro

As nanopartículas de ouro e as estruturas de dimensões nanométricas são amplamente utilizadas em I&D e em processos industriais devido às propriedades únicas do ouro de dimensões nanométricas, incluindo características eletrónicas, magnéticas e óticas, efeitos quânticos de tamanho, ressonância plasmónica de superfície, elevada atividade catalítica e auto-organização, entre outras propriedades. Os campos de aplicação das nanopartículas de ouro (Au-NPs) abrangem a utilização como catalisador, o fabrico de dispositivos nanoeletrónicos, bem como a utilização em imagiologia, nanofotónica, nanomagnetismo, biossensores, sensores químicos, aplicações óticas e teranósticas, administração de fármacos e outra utilização.

Métodos de síntese de nanopartículas de ouro

As partículas de ouro nanoestruturadas podem ser sintetizadas por várias vias utilizando ultrassonicação de elevado desempenho. A ultrassonicação é uma técnica simples, eficiente e fiável; além disso, a sonicação cria condições para a redução química de iões de ouro sem agentes químicos tóxicos ou agressivos e permite a formação de nanopartículas de metais nobres com diferentes morfologias. A escolha da via e do tratamento sonoquímico (também conhecido como sonossíntese) permite produzir nanoestruturas de ouro, como nanoesferas, nanobastões, nanofitas, etc., com tamanho e morfologia uniformes.
Abaixo encontra algumas vias sonoquímicas selecionadas para a preparação de nanopartículas de ouro.

Método de Turkevich melhorado por ultrassons

A sonicação é utilizada para intensificar a reação de redução por citrato de Turkevich, bem como os procedimentos de Turkevich modificados.
O método de Turkevich produz nanopartículas de ouro esféricas moderadamente monodispersas, com cerca de 10–20nm de diâmetro. Podem ser produzidas partículas maiores, mas à custa da monodispersidade e da forma. Neste método, o ácido cloroáurico quente é tratado com uma solução de citrato de sódio, produzindo ouro coloidal. A reação de Turkevich decorre através da formação de nanofios de ouro transitórios. Estes nanofios de ouro são responsáveis pelo aspeto escuro da solução reacional antes de esta adquirir uma cor vermelho-rubi.
Fuentes-García et al. (2020), que sintetizaram nanopartículas de ouro por via sonoquímica, relatam que é viável fabricar nanopartículas de ouro com elevada interação de absorção utilizando a ultrassonicação como única fonte de energia, reduzindo os requisitos laboratoriais e controlando as propriedades mediante a modificação de parâmetros simples.
Lee et al. (2012) demonstraram que a energia ultrassónica é um parâmetro fundamental para produzir nanopartículas de ouro esféricas (AuNPs) com tamanhos ajustáveis de 20 a 50 nm. A sonossíntese por redução com citrato de sódio produz nanopartículas de ouro esféricas monodispersas em solução aquosa, em condições atmosféricas.

O método de Turkevich-Frens com ultrassons

Uma modificação da via reacional acima descrita é o método de Turkevich-Frens, um processo simples de várias etapas para a síntese de nanopartículas de ouro. A ultrassonicação promove a via reacional de Turkevich-Frens da mesma forma que a via de Turkevich. A etapa inicial do processo de várias etapas de Turkevich-Frens, em que as reações ocorrem em série e em paralelo, é a oxidação do citrato, que produz dicarboxiacetona. Em seguida, o sal áurico é reduzido a sal auroso e Au⁰, e o sal auroso agrega-se sobre os átomos de Au⁰ para formar a AuNP (ver esquema abaixo).
 

Síntese de nanopartículas de ouro pelo método de Turkevich.
esquema e estudo: ©Zhao et al., 2013

Isto significa que a dicarboxiacetona resultante da oxidação do citrato, em vez do próprio citrato, atua como o verdadeiro estabilizador das AuNPs na reação de Turkevich-Frens. O sal de citrato também modifica o pH do sistema, o que influencia o tamanho e a distribuição de tamanhos das nanopartículas de ouro (AuNPs). Estas condições da reação de Turkevich-Frens produzem nanopartículas de ouro quase monodispersas, com tamanhos de partículas entre 20 e 40nm. O tamanho exato das partículas pode ser modificado pela variação do pH da solução, bem como pelos parâmetros ultrassónicos. As AuNPs estabilizadas com citrato são sempre maiores do que 10 nm, devido à capacidade redutora limitada do citrato trissódico di-hidratado. No entanto, a utilização de D₂O como solvente em vez de H2O durante a síntese de AuNPs permite sintetizar AuNPs com um tamanho de partícula de 5 nm. Como a adição de D2O aumenta o poder redutor do citrato, a combinação de D2O e C₆H₉Na₃O₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocolo para a via sonoquímica de Turkevich-Frens

Para sintetizar nanopartículas de ouro num procedimento de construção a partir de unidades menores pelo método de Turkevich-Frens, vertem-se 50mL de ácido cloroáurico (HAuCl₄), a 0,025 mM, num copo de vidro de 100 mL, ao qual se adiciona 1 mL de solução aquosa de citrato trissódico a 1,5% (w/v) (Na₃Ct), sob ultrassonicação à temperatura ambiente. A ultrassonicação foi realizada a 60W, 150W e 210W. A razão Na₃Ct/HAuCl₄ utilizada nas amostras é de 3:1 (w/v). Após a ultrassonicação, as soluções coloidais apresentaram cores diferentes: violeta nas amostras de 60 W e vermelho-rubi nas amostras de 150 e 210 W. O aumento da potência de sonicação produziu nanopartículas de ouro de menor tamanho e agregados mais esféricos, de acordo com a caracterização estrutural. Fuentes-García et al. (2021) mostram nas suas investigações a forte influência do aumento da sonicação no tamanho das partículas, na estrutura poliédrica e nas propriedades óticas das nanopartículas de ouro sintetizadas por via sonoquímica, bem como na cinética da reação de formação destas. Tanto as nanopartículas de ouro com tamanho de 16nm como as de 12nm podem ser produzidas com um procedimento sonoquímico adaptado. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Imagem de TEM (escala de 50 nm) e (c) distribuição de tamanhos das AuNPs sintetizadas com uma
potência de sonicação de 17,9 Wcm2.
Imagem e estudo: © Dheyab et al., 2020.

Sonólise de nanopartículas de ouro

Outro método para a produção experimental de partículas de ouro é a sonólise, em que se aplicam ultrassons para a síntese de partículas de ouro com um diâmetro inferior a 10 nm. Dependendo dos reagentes, a reação sonolítica pode ser realizada de várias formas. Por exemplo, na sonicação de uma solução aquosa de HAuCl₄ com glicose, os radicais hidroxilo e os radicais da pirólise do açúcar atuam como agentes redutores. Estes radicais formam-se na região interfacial entre as cavidades em colapso criadas pelos ultrassons intensos e a água circundante. As nanoestruturas de ouro apresentam uma morfologia de nanofitas com largura de 30–50 nm e comprimento de vários micrómetros. Estas fitas são muito flexíveis e podem dobrar-se com ângulos superiores a 90°. Quando a glicose é substituída por ciclodextrina, um oligómero de glicose, obtêm-se apenas partículas de ouro esféricas, o que sugere que a glicose é essencial para orientar a morfologia para uma fita.

Exemplo de protocolo para a síntese sonoquímica de nano-ouro

Os materiais precursores utilizados para sintetizar AuNPs revestidas com citrato incluem HAuCl4, citrato de sódio e água destilada. Para preparar a amostra, a primeira etapa consistiu na dissolução de HAuCl4 em água destilada, com uma concentração de 0,03 M. Posteriormente, a solução de HAuCl4 (2 mL) foi adicionada gota a gota a 20 mL de solução aquosa de citrato de sódio a 0,03 M. Durante a fase de mistura, foi introduzida na solução uma sonda ultrassónica de elevada densidade (20 kHz) com um sonotrodo, durante 5 min, a uma potência acústica de 17,9 W·cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Síntese de nanofitas de ouro por sonicação

As nanofitas monocristalinas (ver imagem de TEM à esquerda) podem ser sintetizadas por sonicação de uma solução aquosa de HAuCl4 na presença de α-D-glicose como reagente. As nanofitas de ouro sintetizadas por via sonoquímica apresentam uma largura média de 30 a 50 nm e um comprimento de vários micrómetros. A reação ultrassónica para a produção de nanofitas de ouro é simples, rápida e evita a utilização de substâncias tóxicas. (cf. Zhang et al, 2006)

Tensioativos para influenciar a síntese sonoquímica de NPs de ouro

A aplicação de ultrassons intensos às reações químicas inicia e promove a conversão e os rendimentos. Para obter um tamanho de partícula uniforme e determinadas formas / morfologias pretendidas, a escolha dos tensioativos é um fator crucial. A adição de álcoois também ajuda a controlar a forma e o tamanho das partículas. Por exemplo, na presença de a-d-glicose, as principais reações no processo de sonólise de HAuCl₄ em solução aquosa são representadas nas seguintes equações (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) açúcar –> radicais de pirólise
(3) AIII + radicais redutores –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanofitas)
(cf. Zhao et al., 2014)

A potência dos sonicadores de sonda


As sondas ultrassónicas ou sonotrodos (também designados cornetas ultrassónicas) transmitem ultrassons de elevada intensidade e cavitação acústica de forma muito concentrada para as soluções químicas. Esta transmissão eficiente e controlável com precisão de ultrassons de potência permite condições fiáveis, controláveis com precisão e reprodutíveis, nas quais as vias de reação química podem ser iniciadas, intensificadas e alteradas. Em contrapartida, um banho ultrassónico (também conhecido como equipamento ou tanque de limpeza ultrassónica) transmite ultrassons com uma densidade de potência muito baixa e pontos de cavitação que ocorrem aleatoriamente num grande volume de líquido. Isto torna os banhos ultrassónicos pouco fiáveis para quaisquer reações sonoquímicas.
“Os banhos de limpeza ultrassónica têm uma densidade de potência que corresponde a uma pequena percentagem da gerada por um sonotrodo. A utilização de banhos de limpeza em sonoquímica é limitada, considerando que nem sempre se obtêm um tamanho de partícula e uma morfologia totalmente homogéneos. Isto deve-se aos efeitos físicos dos ultrassons sobre os processos de nucleação e crescimento.” (González-Mendoza et al. 2015)

Sonicadores de elevado desempenho para a síntese de nanopartículas de ouro

A Hielscher Ultrasonics fornece processadores ultrassónicos potentes e fiáveis para a síntese sonoquímica (sonossíntese) de nanopartículas, como nanoestruturas de ouro e de outros metais nobres. A agitação e a dispersão ultrassónicas aumentam a transferência de massa em sistemas heterogéneos e promovem o molhamento e a subsequente nucleação de agregados de átomos para precipitar nanopartículas. A síntese ultrassónica de nanopartículas é um método simples, económico, biocompatível, reprodutível, rápido e seguro.
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