Síntese eficiente e controlada de nanopartículas de ouro

Nanopartículas de ouro de forma e morfologia uniformes podem ser sintetizadas de forma eficiente por via sonoquímica. A reação química promovida por ultrassom da síntese de nanopartículas de ouro pode ser controlada com precisão para o tamanho da partícula, forma (por exemplo, nanoesferas, nanobastões, nanocintos etc.) e morfologia. O procedimento químico eficaz, simples, rápido e verde permite a produção confiável de nanoestruturas de ouro em escala industrial.

Nanopartículas e Nanoestruturas de Ouro

Nanopartículas de ouro e estruturas nanométricas são amplamente implementadas em R&D e processos industriais devido às propriedades únicas do ouro de tamanho nanométrico, incluindo características eletrônicas, magnéticas e ópticas, efeitos de tamanho quântico, ressonância plasmônica de superfície, alta atividade catalítica, automontagem, entre outras propriedades. Os campos de aplicação para nanopartículas de ouro (Au-NPs) vão desde o uso como catalisador até a fabricação de dispositivos nanoeletrônicos, bem como o uso em imagens, nanofotônica, nanomagnética, biossensores, sensores químicos, para aplicações ópticas e teranósticas, entrega de medicamentos, bem como outras utilizações.

Métodos de síntese de nanopartículas de ouro

Partículas de ouro nanoestruturadas podem ser sintetizadas por várias rotas usando ultrassom de alto desempenho. A ultrassonografia não é apenas uma técnica simples, eficiente e confiável, além disso, a sonicação cria condições para a redução química de íons de ouro sem agentes químicos tóxicos ou agressivos e permite a formação de nanopartículas de metais nobres de diferentes morfologias. A escolha da rota e do tratamento sonoquímico (também conhecido como sonossíntese) permite produzir nanoestruturas de ouro, como nanosheres de ouro, nanobastões, nanocinturões, etc., com tamanho e morfologia uniformes.
Abaixo você pode encontrar caminhos sonoquímicos selecionados para a preparação de nanopartículas de ouro.

Método Turkevich Ultrassonicamente Aprimorado

A sonicação é usada para intensificar a reação de redução do citrato de Turkevich, bem como os procedimentos modificados de Turkevich.
O método Turkevich produz nanopartículas de ouro esféricas modestamente monodispersas de cerca de 10 a 20 nm de diâmetro. Partículas maiores podem ser produzidas, mas ao custo de monodispersidade e forma. Neste método, o ácido cloroáurico quente é tratado com solução de citrato de sódio, produzindo ouro coloidal. A reação de Turkevich ocorre por meio da formação de nanofios de ouro transitórios. Esses nanofios de ouro são responsáveis pela aparência escura da solução de reação antes que ela se torne vermelho-rubi.
Fuentes-García et al. (2020), que sintetizaram nanopartículas de ouro sonoquimicamente, relatam que é viável fabricar nanopartículas de ouro com interação de alta absorção usando ultrassom como única fonte de energia, reduzindo os requisitos laboratoriais e controlando propriedades modificando parâmetros simples.
Lee et al. (2012) demonstraram que a energia ultrassônica é um parâmetro chave para a produção de nanopartículas esféricas de ouro (AuNPs) de tamanhos ajustáveis de 20 a 50 nm. A sonossíntese via redução de citrato de sódio produz nanopartículas de ouro esféricas monodispersas em solução aquosa sob condições atmosféricas.

O Método Turkevich-Frens usando Ultrassom

Uma modificação do caminho de reação descrito acima é o método Turkevich-Frens, que é um processo simples de várias etapas para a síntese de nanopartículas de ouro. A ultrassonografia promove a via de reação de Turkevich-Frens da mesma maneira que a via de Turkevich. A etapa inicial do processo de múltiplas etapas de Turkevich-Frens, onde as reações ocorrem em série e em paralelo, é a oxidação do citrato que produz dicarboxiacetona. Em seguida, o sal áurico é reduzido a sal áureo e Au⁰, e o sal auroso é montado no Au⁰ átomos para formar o AuNP (veja o esquema abaixo).
 

Síntese de nanopartículas de ouro via método Turkevich.
esquema e estudo: ©Zhao et al., 2013

 
Síntese de nanopartículas de ouro via método Turkevich.
esquema e estudo: ©Zhao et al., 2013[/caption]
Isso significa que a dicarboxiacetona resultante da oxidação do citrato, em vez do próprio citrato, está atuando como o estabilizador AuNP real na reação de Turkevich-Frens. O sal de citrato modifica adicionalmente o pH do sistema, o que influencia o tamanho e a distribuição de tamanho das nanopartículas de ouro (AuNPs). Essas condições da reação de Turkevich-Frens produzem nanopartículas de ouro quase monodispersas com tamanhos de partícula entre 20 a 40 nm. O tamanho exato da partícula pode ser modificado mediante variação do pH da solução, bem como pelos parâmetros ultrassônicos. As AuNPs estabilizadas com citrato são sempre maiores que 10 nm, devido à capacidade redutora limitada do citrato trissódico di-hidratado. No entanto, usar D₂O como solvente em vez de H2O durante a síntese de AuNPs permite sintetizar AuNPs com um tamanho de partícula de 5 nm. Como a adição de D2O aumenta a resistência redutora do citrato, a combinação de D2O e C₆H₉Na₃O₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocolo para a Rota Sonoquímica Turkevich-Frens

Para sintetizar nanopartículas de ouro em um procedimento bottom-up via método de Turkevich-Frens, 50mL de ácido cloroáurico (HAuCl₄), despeja-se 0,025 mM em um copo de vidro de 100 mL, no qual 1 mL de solução aquosa de citrato trissódico a 1,5% (p/v) (Na₃Ct) é adicionado sob ultrassom à temperatura ambiente. A ultrassonografia foi realizada em 60W, 150W e 210W. O Na₃CT/HAuCl₄ A proporção usada nas amostras é de 3:1 (p/v). Após a ultrassonografia, as soluções coloidais apresentaram cores diferentes, violeta para 60 W e vermelho-rubi para amostras de 150 e 210 W. Tamanhos menores e aglomerados mais esféricos de nanopartículas de ouro foram produzidos pelo aumento do poder de sonicação, de acordo com a caracterização estrutural. Fuentes-García et al. (2021) mostram em suas investigações a forte influência do aumento da sonicação no tamanho das partículas, estrutura poliédrica e propriedades ópticas das nanopartículas de ouro sintetizadas sonoquimicamente e na cinética de reação para sua formação. Ambos, nanopartículas de ouro com o tamanho de 16nm e 12nm podem ser produzidos com um procedimento sonoquímico personalizado. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a, b) Imagem TEM (escala de 50 nm) e (c) distribuição de tamanho de AuNPs sintetizadas a uma
potência de sonicação 17,9 Wcm2.
Imagem e estudo: © Dheyab et al., 2020.

Sonólise de nanopartículas de ouro

Outro método para a geração experimental de partículas de ouro é por sonólise, onde o ultrassom é aplicado para a síntese de partículas de ouro com diâmetro inferior a 10 nm. Dependendo dos reagentes, a reação sonolítica pode ser executada de várias maneiras. Por exemplo, sonicação de uma solução aquosa de HAuCl₄ Com a glicose, os radicais hidroxila e os radicais de pirólise do açúcar atuam como agentes redutores. Esses radicais se formam na região interfacial entre as cavidades em colapso criadas pelo ultrassom intenso e a água em massa. A morfologia das nanoestruturas de ouro são nanofitas com largura de 30 a 50 nm e comprimento de vários micrômetros. Essas fitas são muito flexíveis e podem dobrar com ângulos maiores que 90°. Quando a glicose é substituída por ciclodextrina, um oligômero de glicose, apenas partículas esféricas de ouro são obtidas, sugerindo que a glicose é essencial para direcionar a morfologia para uma fita.

Protocolo Exemplar para Síntese Sonoquímica de Nano-Ouro

Os materiais precursores usados para sintetizar AuNPs revestidos com citrato incluem HAuCl4, citrato de sódio e água destilada. Para a preparação da amostra, a primeira etapa envolveu a dissolução do HAuCl4 em água destilada com concentração de 0,03 M. Posteriormente, a solução de HAuCl4 (2 mL) foi adicionada gota a gota a 20 mL de solução aquosa de citrato de sódio 0,03 M. Durante a fase de mistura, uma sonda ultrassônica de alta densidade (20 kHz) com uma buzina ultrassônica foi inserida na solução por 5 min a uma potência sonora de 17,9 W·cm²
(cf. Dhabey em al. 2020)

Síntese de nanocintos de ouro usando sonicação

Nanofitas cristalinas simples (veja a imagem TEM à esquerda) podem ser sintetizadas por sonicação de uma solução aquosa de HAuCl4 na presença de α-D-Glucose como reagens. Os nanocintos de ouro sintetizados sonoquimicamente mostram uma largura média de 30 a 50 nm e vários micrômetros de comprimento. A reação ultrassônica para a produção de nanofitas de ouro é simples, rápida e evita o uso de substâncias tóxicas. (cf. Zhang et al, 2006)

Surfactantes para influenciar a síntese sonoquímica de NPs de ouro

A aplicação de ultrassom intenso em reações químicas inicia e promove a conversão e os rendimentos. Para obter um tamanho de partícula uniforme e certas formas/morfologias direcionadas, a escolha dos surfactantes é um fator crítico. A adição de álcoois também ajuda a controlar a forma e o tamanho das partículas. Por exemplo, na presença de a-d-glicose, as principais reações no processo de sonólise do HAuCl aquoso₄ conforme ilustrado nas seguintes equações (1-4):
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) UMAIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(cf. Zhao et al., 2014)

O poder dos ultrassônicos do tipo sonda

Sondas ultrassônicas ou sonotrodos (também chamados de chifres ultrassônicos) fornecem ultrassom de alta intensidade e cavitação acústica de forma muito focada em soluções químicas. Essa transmissão precisa e eficiente do ultrassom de potência permite condições confiáveis, controláveis e reprodutíveis, onde as vias de reação química podem ser iniciadas, intensificadas e comutadas. Em contraste, um banho ultrassônico (também conhecido como limpador ultrassônico ou tanque) fornece ultrassom com densidade de potência muito baixa e pontos de cavitação que ocorrem aleatoriamente em um grande volume de líquido. Isso torna os banhos ultrassônicos não confiáveis para quaisquer reações sonoquímicas.
"Os banhos de limpeza ultrassônica têm uma densidade de potência que corresponde a uma pequena porcentagem daquela gerada por uma buzina ultrassônica. O uso de banhos de limpeza em sonoquímica é limitado, considerando que nem sempre se atinge tamanho de partícula e morfologia totalmente homogêneos. Isso se deve aos efeitos físicos do ultrassom sobre os processos de nucleação e crescimento. (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrassônicos de alto desempenho para a síntese de nanopartículas de ouro

A Hielscher Ultrasonics fornece processadores ultrassônicos poderosos e confiáveis para síntese sonoquímica (sono-síntese) de nanopartículas como ouro e outras nanoestruturas de metais nobres. A agitação e dispersão ultrassônica aumentam a transferência de massa em sistemas heterogêneos e promovem o umedecimento e subsequente nucleação de aglomerados de átomos para precipitar nanopartículas. A síntese ultrassônica de nanopartículas é um método simples, econômico, biocompatível, reprodutível, rápido e seguro.
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A tabela abaixo fornece uma indicação da capacidade aproximada de processamento de nossos ultrassônicos: