Síntese eficiente e controlada de nanopartículas de ouro

As nanopartículas de ouro de forma e morfologia uniformes podem ser eficientemente sintetizadas por via sonoquímica. A reação química ultrassonicamente promovida de síntese de nanopartículas de ouro pode ser controlada com precisão para o tamanho de partícula, forma (por exemplo, nanoesferas, nanorods, nanobelts etc.) e morfologia. O procedimento químico eficaz, simples, rápido e verde permite a produção fiável de nanoestruturas de ouro à escala industrial.

Nanopartículas e nanoestruturas de ouro

As nanopartículas de ouro e as estruturas de dimensão nanométrica são amplamente utilizadas em R&D e processos industriais devido às propriedades únicas do ouro nanométrico, incluindo caraterísticas electrónicas, magnéticas e ópticas, efeitos de tamanho quântico, ressonância plasmónica de superfície, elevada atividade catalítica, auto-montagem, entre outras propriedades. Os campos de aplicação das nanopartículas de ouro (Au-NPs) vão desde a utilização como catalisador até ao fabrico de dispositivos nanoelectrónicos, passando pela utilização em imagiologia, nanofotónica, nanomagnética, biossensores, sensores químicos, para aplicações ópticas e teranósticas, administração de medicamentos, bem como outras utilizações.

Métodos de síntese de nanopartículas de ouro

As partículas de ouro nano-estruturadas podem ser sintetizadas através de várias rotas usando ultra-sons de alto desempenho. Ultrasonication não é apenas uma técnica simples, eficiente e confiável, além disso sonicação cria condições para a redução química de íons de ouro sem agentes químicos tóxicos ou ásperos e permite a formação de nanopartículas de metais nobres de diferentes morfologias.A escolha da rota e tratamento sonoquímico (também conhecido como sonossíntese) permite produzir nanoestruturas de ouro, tais como nanoesferas de ouro, nanorods, nanobelts etc. com tamanho uniforme e morfologia.
Abaixo pode encontrar caminhos sonoquímicos selecionados para a preparação de nanopartículas de ouro.

Método de Turkevich melhorado por ultra-sons

A sonicação é utilizada para intensificar a reação de redução do citrato de Turkevich, bem como os procedimentos de Turkevich modificados.
O método de Turkevich produz nanopartículas de ouro esféricas, modestamente monodispersas, com cerca de 10-20 nm de diâmetro. Podem ser produzidas partículas maiores, mas à custa da monodispersão e da forma. Neste método, o ácido cloroáurico quente é tratado com uma solução de citrato de sódio, produzindo ouro coloidal. A reação de Turkevich ocorre através da formação de nanofios de ouro transitórios. Estes nanofios de ouro são responsáveis pelo aspeto escuro da solução de reação antes de esta se tornar vermelho-rubi.
Fuentes-García et al. (2020), que sonochemically sintetizou nanopartículas de ouro, relatam que é viável fabricar nanopartículas de ouro com alta interação de absorção usando ultrassonicação como uma única fonte de energia, reduzindo os requisitos de laboratório e controlando propriedades modificando parâmetros simples.
Lee et al. (2012) demonstraram que a energia ultra-sônica é um parâmetro chave para a produção de nanopartículas de ouro esféricas (AuNPs) de tamanhos sintonizáveis de 20 a 50 nm. A sonossíntese via redução de citrato de sódio produz nanopartículas de ouro esféricas monodispersas em solução aquosa sob condições atmosféricas.

O método Turkevich-Frens usando ultrassom

Uma modificação da via de reação acima descrita é o método de Turkevich-Frens, que é um processo simples de várias etapas para a síntese de nanopartículas de ouro. Ultrasonication promove a via de reação Turkevich-Frens da mesma maneira que a rota Turkevich. O passo inicial do processo de múltiplos passos Turkevich-Frens, onde as reacções ocorrem em série e em paralelo, é a oxidação de citrato que produz dicarboxi acetona. Em seguida, o sal áurico é reduzido a sal auroso e o Au⁰e o sal aurífero é montado sobre o Au⁰ para formar a AuNP (ver esquema abaixo).
 

Síntese de nanopartículas de ouro pelo método de Turkevich.
esquema e estudo: ©Zhao et al., 2013

Isto significa que a dicarboxiacetona resultante da oxidação do citrato, e não o próprio citrato, actua como o verdadeiro estabilizador das AuNP na reação de Turkevich-Frens. O sal de citrato modifica adicionalmente o pH do sistema, o que influencia o tamanho e a distribuição do tamanho das nanopartículas de ouro (AuNPs). Estas condições da reação de Turkevich-Frens produzem nanopartículas de ouro quase monodispersas com tamanhos de partículas entre 20 e 40 nm. O tamanho exato das partículas pode ser modificado mediante a variação do pH da solução, bem como pelos parâmetros ultra-sónicos. As AuNPs estabilizadas com citrato são sempre maiores do que 10 nm, devido à capacidade de redução limitada do citrato trissódico di-hidratado. No entanto, usando D₂O como solvente em vez de H2O durante a síntese de AuNPs permite sintetizar AuNPs com um tamanho de partícula de 5 nm. Como a adição de D2O aumenta a força redutora do citrato, a combinação de D2O e C₆H₉Na₃O₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocolo da via sonoquímica Turkevich-Frens

A fim de sintetizar nanopartículas de ouro num procedimento ascendente através do método de Turkevich-Frens, 50 ml de ácido cloroaurico (HAuCl₄), 0,025 mM, é vertido num copo de vidro de 100 mL, no qual é introduzido 1 mL de solução aquosa a 1,5% (p/v) de citrato trissódico (Na₃Ct) é adicionado sob ultra-sons à temperatura ambiente. A ultrassonografia foi realizada a 60W, 150W e 210W. O Na₃Ct/HAuCl₄ utilizada nas amostras é de 3:1 (p/v). Após ultra-sons, as soluções coloidais mostraram cores diferentes, violeta para 60 W e vermelho-rubi para 150 e 210 W amostras. Tamanhos menores e aglomerados mais esféricos de nanopartículas de ouro foram produzidos pelo aumento da potência de sonicação, de acordo com a caraterização estrutural. Fuentes-García et al. (2021) mostram em suas investigações a forte influência do aumento da sonicação no tamanho das partículas, estrutura poliédrica e propriedades ópticas das nanopartículas de ouro sintetizadas sonoquimicamente e a cinética de reação para sua formação. Ambas, nanopartículas de ouro com o tamanho de 16nm e 12nm podem ser produzidas com um procedimento sonoquímico adaptado. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Imagem TEM (escala de 50 nm) e (c) distribuição do tamanho das AuNPs sintetizadas a uma temperatura de
potência de sonicação 17,9 Wcm2.
Imagem e estudo: © Dheyab et al., 2020.

Sonólise de nanopartículas de ouro

Outro método para a geração experimental de partículas de ouro é a sonólise, em que os ultra-sons são aplicados para a síntese de partículas de ouro com um diâmetro inferior a 10 nm. Dependendo dos reagentes, a reação sonolítica pode ser executada de várias maneiras. Por exemplo, a sonicação de uma solução aquosa de HAuCl₄ com glucose, os radicais hidroxilo e os radicais de pirólise do açúcar actuam como agentes redutores. Estes radicais formam-se na região interfacial entre as cavidades em colapso criadas por ultra-sons intensos e a água a granel. A morfologia das nanoestruturas de ouro é a de nanofitas com 30-50 nm de largura e vários micrómetros de comprimento. Estas fitas são muito flexíveis e podem dobrar-se com ângulos superiores a 90°. Quando a glucose é substituída por ciclodextrina, um oligómero de glucose, só se obtêm partículas de ouro esféricas, o que sugere que a glucose é essencial para orientar a morfologia para uma fita.

Protocolo exemplar para a síntese sonoquímica de nano-ouro

Os materiais precursores utilizados para sintetizar AuNPs revestidas com citrato incluem HAuCl4, citrato de sódio e água destilada. A fim de preparar a amostra, o primeiro passo envolveu a dissolução de HAuCl4 em água destilada com uma concentração de 0,03 M. Subsequentemente, a solução de HAuCl4 (2 mL) foi adicionada gota a gota a 20 mL de solução aquosa de citrato de sódio 0,03 M. Durante a fase de mistura, uma sonda ultra-sónica de alta densidade (20 kHz) com uma corneta ultra-sónica foi inserida na solução durante 5 min a uma potência sonora de 17,9 W-cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Síntese de nanocristais de ouro por sonicação

Podem ser sintetizados nanobelts cristalinos simples (ver imagem TEM à esquerda) através da sonicação de uma solução aquosa de HAuCl4 na presença de α-D-Glucose como reagentes. Os nanobelts de ouro sonochemically sintetizados mostram uma largura média de 30 a 50 nm e vários micrómetros de comprimento. A reação de ultra-sons para a produção de nanobelts de ouro é simples, rápido e evita a utilização de substâncias tóxicas. (cf. Zhang et al, 2006)

Surfactantes para influenciar a síntese sonoquímica de NPs de ouro

A aplicação de ultra-sons intensos em reacções químicas inicia e promove a conversão e os rendimentos. A fim de obter um tamanho de partícula uniforme e determinadas formas/morfologias específicas, a escolha dos tensioactivos é um fator crítico. A adição de álcoois também ajuda a controlar a forma e o tamanho das partículas. Por exemplo, na presença de a-d-glucose, as principais reacções no processo de sonólise de HAuCl aquoso₄ como indicado nas seguintes equações (1-4):
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(cf. Zhao et al., 2014)

O poder dos ultrassons de tipo sonda

As sondas ultra-sónicas ou sonotrodos (também designados por cornetas ultra-sónicas) fornecem ultra-sons de alta intensidade e cavitação acústica de forma muito focalizada em soluções químicas. Esta transmissão precisamente controlável e eficiente de ultra-sons potentes permite condições fiáveis, precisamente controláveis e reprodutíveis, em que as vias de reação química podem ser iniciadas, intensificadas e comutadas. Em contraste, um banho de ultra-sons (também conhecido como tanque ou limpador de ultra-sons) fornece ultra-sons com uma densidade de potência muito baixa e pontos de cavitação que ocorrem aleatoriamente num grande volume de líquido. Isto faz com que os banhos de ultra-sons não sejam fiáveis para quaisquer reacções sonoquímicas.
"Os banhos de limpeza por ultra-sons têm uma densidade de potência que corresponde a uma pequena percentagem da gerada por uma corneta ultra-sónica. A utilização de banhos de limpeza em sonoquímica é limitada, tendo em conta que nem sempre se atinge uma morfologia e tamanho de partículas totalmente homogéneos. Isto deve-se aos efeitos físicos dos ultra-sons sobre os processos de nucleação e crescimento." (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasonicators de alto desempenho para a síntese de nanopartículas de ouro

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