Kataliza przeniesienia fazowego inicjowana i intensyfikowana ultradźwiękami

Ultradźwięki o dużej mocy są dobrze znane ze swojego udziału w różnych reakcjach chemicznych. Jest to tak zwana sonochemia. Reakcje heterogeniczne – a zwłaszcza reakcje przeniesienia fazowego – są obszarami zastosowań ultradźwięków o dużej mocy o ogromnym potencjale. Dzięki energii mechanicznej i sonochemicznej przekazywanej reagentom można inicjować reakcje, znacznie zwiększać ich szybkość, a także uzyskiwać wyższe stopnie konwersji, większe wydajności i lepsze produkty. Liniowa skalowalność ultradźwięków oraz dostępność niezawodnego ultradźwiękowego przemysłowego sprzętu sprawiają, że technika ta jest interesującym rozwiązaniem dla produkcji chemicznej.

Kataliza przeniesienia fazowego

Kataliza przeniesienia fazowego (PTC) jest szczególną formą katalizy heterogenicznej, znaną jako praktyczna metoda syntezy organicznej. Zastosowanie katalizatora przeniesienia fazowego umożliwia solubilizację reagentów jonowych, które często są rozpuszczalne w fazie wodnej, lecz nierozpuszczalne w fazie organicznej. Oznacza to, że PTC stanowi alternatywne rozwiązanie pozwalające przezwyciężyć problem heterogeniczności w reakcji, w której oddziaływanie między dwiema substancjami znajdującymi się w różnych fazach mieszaniny jest hamowane, ponieważ reagenty nie mogą się ze sobą zetknąć. (Esen et al. 2010) Ogólne zalety katalizy przeniesienia fazowego obejmują niewielki nakład pracy związany z przygotowaniem, proste procedury doświadczalne, łagodne warunki reakcji, dużą szybkość reakcji, wysoką selektywność, stosowanie niedrogich i przyjaznych dla środowiska reagentów, takich jak czwartorzędowe sole amoniowe, oraz rozpuszczalników, a także możliwość prowadzenia preparatyki na dużą skalę (Ooi et al. 2007).
Różne reakcje w układach ciecz–ciecz i ciecz–ciało stałe zostały zintensyfikowane i stały się selektywne dzięki zastosowaniu prostych katalizatorów przeniesienia fazowego (PT), takich jak czwartorzędowe sole amoniowe, glikol polietylenowy-400 itd., które umożliwiają transport form jonowych z fazy wodnej do fazy organicznej. W ten sposób można przezwyciężyć problemy związane z wyjątkowo małą rozpuszczalnością reagentów organicznych w fazie wodnej. W przemyśle pestycydowym i farmaceutycznym PTC jest szeroko stosowana i zmieniła podstawy działalności tych branż. (Sharma 2002)

Ultradźwięki o dużej mocy

Zastosowanie ultradźwięków o dużej mocy jest dobrze znanym sposobem wytwarzania niezwykle drobnych emulsji. W chemii takie emulsje o niezwykle małych kroplach stosuje się do intensyfikacji reakcji chemicznych. Oznacza to, że powierzchnia kontaktu międzyfazowego między dwiema lub większą liczbą niemieszających się cieczy znacznie się zwiększa, zapewniając tym samym lepszy, pełniejszy i/lub szybszy przebieg reakcji.
W katalizie przeniesienia fazowego – podobnie jak w innych reakcjach chemicznych – do rozpoczęcia reakcji potrzebna jest wystarczająca energia kinetyczna.
Ma to różne pozytywne skutki dla reakcji chemicznej:

• Reakcję chemiczną, która w normalnych warunkach nie zachodzi z powodu małej energii kinetycznej, można zainicjować za pomocą ultradźwięków.
• Reakcje chemiczne można przyspieszać za pomocą PTC wspomaganej ultradźwiękami.
• Całkowite wyeliminowanie katalizatora przeniesienia fazowego.
• Surowce można wykorzystywać wydajniej.
• Można ograniczyć ilość produktów ubocznych.
• Zastąpienie kosztownej, niebezpiecznej silnej zasady niedrogą zasadą nieorganiczną.

Dzięki tym efektom PTC jest nieocenioną metodą chemiczną syntezy organicznej z dwóch lub większej liczby niemieszających się reagentów: kataliza przeniesienia fazowego (PTC) umożliwia wydajniejsze wykorzystanie surowców w procesach chemicznych i bardziej opłacalną produkcję. Intensyfikacja reakcji chemicznych za pomocą PTC jest ważnym narzędziem produkcji chemicznej, które można znacznie udoskonalić dzięki zastosowaniu ultradźwięków.

Przykłady reakcji PTC intensyfikowanych ultradźwiękami

• Synteza nowych pochodnych N’-(4,6-dipodstawionej-pirymidyn-2-ylo)-N-(5-arylo-2-furoilo)tiomocznika z zastosowaniem PEG-400 podczas sonikacji. (Ken et al. 2005)
• Wspomagana ultradźwiękami synteza kwasu migdałowego metodą PTC w cieczy jonowej wykazuje znaczny wzrost wydajności reakcji w warunkach otoczenia. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) opisują wspomagane ultradźwiękami C-alkilowanie fenyloacetonitrylu w środowisku bezrozpuszczalnikowym. Wpływ ultradźwięków na intensyfikację reakcji przypisano niezwykle dużej powierzchni międzyfazowej między dwiema fazami ciekłymi. Sonikacja zapewnia znacznie większą szybkość reakcji niż mieszanie mechaniczne.
• Sonikacja podczas reakcji tetrachlorku węgla z magnezem w celu wytworzenia dichlorokarbenu prowadzi do większej wydajności gem-dichlorocyklopropanu w obecności olefin. (Lin et al. 2003)
• Ultradźwięki przyspieszają reakcję Cannizzaro p-chlorobenzaldehydu w warunkach przeniesienia fazowego. Spośród trzech katalizatorów przeniesienia fazowego – chlorku benzylotrietyloamoniowego (TEBA), Aliquat i 18-korony-6 – badanych przez Polácková et al. (1996) TEBA okazał się najskuteczniejszy. Ferrocenokarbaldehyd i p-dimetyloaminobenzaldehyd dawały w podobnych warunkach 1,5-diarylo-1,4-pentadien-3-ony jako główny produkt.
• Lin-Xiao et al. (1987) wykazali, że połączenie sonikacji i PTC skutecznie intensyfikuje wytwarzanie dichlorokarbenu z chloroformu w krótszym czasie, z większą wydajnością i przy mniejszej ilości katalizatora.
• Yang et al. (2012) badali przyjazną dla środowiska, wspomaganą ultradźwiękami syntezę 4-hydroksybenzoesanu benzylu z zastosowaniem dichlorku 4,4′-bis(tributyloamoniometylo)-1,1′-bifenylu (QCl₂) jako katalizatora. Dzięki zastosowaniu QCl₂ opracowali nową katalizę przeniesienia fazowego z dwoma centrami aktywnymi. Tę katalizę przeniesienia fazowego w układzie ciało stałe–ciecz (SLPTC) prowadzono jako proces okresowy z sonikacją. Podczas intensywnej sonikacji 33% dodanego Q2+ zawierającego 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ przeniosło się do fazy organicznej, aby reagować z bromkiem benzylu, co zwiększyło całkowitą szybkość reakcji. Uzyskana zwiększona szybkość reakcji wynosiła 0,106 min^-1 przy oddziaływaniu ultradźwiękami o mocy 300W, podczas gdy bez sonikacji obserwowano szybkość 0,0563 min^-1 . W ten sposób wykazano synergiczny efekt katalizatora przeniesienia fazowego z dwoma centrami aktywnymi i ultradźwięków w katalizie przeniesienia fazowego.

Ultradźwiękowa intensyfikacja asymetrycznej reakcji przeniesienia fazowego

W celu opracowania praktycznej metody asymetrycznej syntezy a-aminokwasów i ich pochodnych Maruoka i Ooi (2007) badali, „czy można zwiększyć reaktywność chiralnych czwartorzędowych soli amoniowych typu N-spiro i uprościć ich struktury. Ponieważ oddziaływanie ultradźwiękami powoduje homogenizację, czyli wytwarzanie bardzo drobnych emulsji, znacznie zwiększa powierzchnię międzyfazową, na której może zachodzić reakcja, co mogłoby zapewnić znaczne przyspieszenie reakcji przeniesienia fazowego w układzie ciecz–ciecz. Rzeczywiście, sonikacja mieszaniny reakcyjnej związku 2, jodku metylu i podjednostki naftylowej (S,S) (1 mol%) w toluenie/50% wodnym roztworze KOH w temperaturze 0 degC przez 1 h doprowadziła do powstania odpowiedniego produktu alkilowania z wydajnością 63% i 88%ee; wydajność chemiczna i enancjoselektywność były porównywalne z uzyskanymi w reakcji prowadzonej przez zwykłe mieszanie mieszaniny przez osiem godzin (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; s. 4229)

Innym rodzajem reakcji w katalizie asymetrycznej jest reakcja Michaela. Addycja Michaela N-acetyloaminomalonianu dietylu do chalkonu jest korzystnie wspomagana sonikacją, co prowadzi do wzrostu wydajności o 12% (z 72% uzyskanych podczas reakcji bez ultradźwięków do 82% przy sonikacji). Przy zastosowaniu ultradźwięków o dużej mocy reakcja przebiega sześć razy szybciej pod względem czasu trwania niż reakcja bez ultradźwięków. Nadmiar enancjomeryczny (ee) nie zmienił się i dla obu reakcji – z ultradźwiękami i bez nich – wynosił 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) wykazali, że reakcja Michaela chalkonów jako akceptorów z różnymi związkami z aktywną grupą metylenową, takimi jak malonian dietylu, nitrometan, cykloheksanon, acetooctan etylu i acetyloaceton, jako donorami, katalizowana przez KF/zasadowy tlenek glinu, prowadzi do powstawania adduktów z dużą wydajnością w krótszym czasie przy oddziaływaniu ultradźwiękami. W innym badaniu Li et al. (2002) wykazali skuteczną, wspomaganą ultradźwiękami syntezę chalkonów katalizowaną przez KF-Al₂O₃.
Opisane powyżej reakcje PTC pokazują jedynie niewielką część potencjału i możliwości oddziaływania ultradźwiękami.
Testowanie i ocena ultradźwięków pod kątem możliwej intensyfikacji PTC są bardzo proste. Laboratoryjne urządzenia ultradźwiękowe, takie jak urządzenie firmy Hielscher UP200Ht (200 watów) oraz systemy stołowe, takie jak system firmy Hielscher UIP1000hd (1000 watów) umożliwiają przeprowadzenie pierwszych prób. (patrz zdjęcia 1 i 2)

Wydajna produkcja konkurująca na rynku chemicznym

Stosując ultradźwiękową katalizę przeniesienia fazowego, można odnieść jedną lub więcej z następujących korzyści:

• inicjowanie reakcji, które w innych warunkach nie są możliwe
• zwiększenie wydajności
• ograniczenie stosowania drogich, bezwodnych rozpuszczalników aprotycznych
• skrócenie czasu reakcji
• niższe temperatury reakcji
• uproszczone przygotowanie
• stosowanie metalu alkalicznego w środowisku wodnym zamiast alkoholanów metali alkalicznych, amidku sodu, wodorku sodu lub sodu metalicznego
• stosowanie tańszych surowców, zwłaszcza utleniaczy
• zmiana selektywności
• zmiana proporcji produktów (np. O-/C-alkilowanie)
• uproszczone wyodrębnianie i oczyszczanie
• zwiększenie wydajności przez tłumienie reakcji ubocznych
• proste, liniowe zwiększanie skali do poziomu produkcji przemysłowej, nawet przy bardzo dużej wydajności przetwarzania