Ultradźwiękowo indukowana i wzmocniona kataliza przeniesienia fazy

Ultradźwięki o dużej mocy są dobrze znane ze swojego wkładu w różne reakcje chemiczne. Jest to tzw. przyspieszenie reakcji chemycznych (sonochemia).. Reakcje heterogeniczne - a zwłaszcza reakcje przeniesienia fazowego - są wysoce potencjalnymi obszarami zastosowań ultradźwięków mocy. Ze względu na energię mechaniczną i sonochemiczną zastosowaną do odczynników, reakcje można zainicjować, szybkość reakcji można znacznie zwiększyć, a także osiągnąć wyższe współczynniki konwersji, wyższe wydajności i lepsze produkty. Liniowa skalowalność ultradźwięków i dostępność niezawodnych ultradźwięków Przemysł sprawiają, że technika ta jest interesującym rozwiązaniem dla produkcji chemicznej.

kataliza przeniesienia fazowego

Kataliza przeniesienia fazowego (PTC) jest specjalną formą katalizy heterogenicznej i jest znana jako praktyczna metodologia syntezy organicznej. Dzięki zastosowaniu katalizatora przeniesienia fazowego możliwe staje się rozpuszczanie jonowych reagentów, które często są rozpuszczalne w fazie wodnej, ale nierozpuszczalne w fazie organicznej. Oznacza to, że PTC jest alternatywnym rozwiązaniem dla przezwyciężenia problemu heterogeniczności w reakcji, w której interakcja między dwiema substancjami znajdującymi się w różnych fazach mieszaniny jest hamowana z powodu niezdolności reagentów do połączenia się. (Esen et al. 2010) Ogólne zalety katalizy przeniesienia fazowego to niewielki wysiłek włożony w jej przygotowanie, proste procedury eksperymentalne, łagodne warunki reakcji, wysokie szybkości reakcji, wysoka selektywność oraz zastosowanie niedrogich i przyjaznych dla środowiska odczynników, takich jak czwartorzędowe sole amoniowe i rozpuszczalniki, a także możliwość prowadzenia przygotowań na dużą skalę (Ooi et al. 2007).
Różnorodne reakcje ciecz-ciecz i ciecz-ciało stałe zostały zintensyfikowane i stały się selektywne dzięki zastosowaniu prostych katalizatorów przeniesienia fazowego (PT), takich jak kwaty, glikol polietylenowy-400 itp. W ten sposób można przezwyciężyć problemy związane z bardzo niską rozpuszczalnością reagentów organicznych w fazie wodnej. W przemyśle pestycydowym i farmaceutycznym, PTC jest szeroko stosowana i zmieniła podstawy biznesu. (Sharma 2002)

moc ultradźwięków

Zastosowanie ultradźwięków mocy jest dobrze znanym narzędziem do tworzenia niezwykle drobnych emulsje. W chemii takie emulsje o bardzo małych rozmiarach są wykorzystywane do wzmacniania reakcji chemicznych. Oznacza to, że powierzchnia styku międzyfazowego między dwiema lub więcej niemieszającymi się cieczami zostaje znacznie powiększona, co zapewnia lepszy, pełniejszy i/lub szybszy przebieg reakcji.
Dla katalizy przeniesienia fazowego – tak samo jak w przypadku innych reakcji chemicznych - do rozpoczęcia reakcji potrzebna jest wystarczająca energia kinetyczna.
Ma to różne pozytywne skutki w odniesieniu do reakcji chemicznej:

• Reakcja chemiczna, która normalnie nie zachodzi ze względu na niską energię kinetyczną, może zostać zapoczątkowana przez ultradźwięki.
• Reakcje chemiczne mogą być przyspieszane przez PTC wspomagane ultradźwiękami.
• Całkowite uniknięcie katalizatora przeniesienia fazowego.
• Surowce mogą być wykorzystywane bardziej efektywnie.
• Produkty uboczne mogą zostać zredukowane.
• Zastąpienie kosztownej niebezpiecznej silnej bazy niedrogą bazą nieorganiczną.

Dzięki tym efektom PTC jest nieocenioną metodologią chemiczną do syntezy organicznej z dwóch i więcej niemieszających się reagentów: Kataliza przeniesienia fazowego (PTC) umożliwia bardziej efektywne wykorzystanie surowców w procesach chemicznych i bardziej opłacalną produkcję. Wzmocnienie reakcji chemicznych przez PTC jest ważnym narzędziem do produkcji chemicznej, które można znacznie poprawić za pomocą ultradźwięków.

Przykłady ultradźwiękowo promowanych reakcji PTC

• Synteza nowych pochodnych N'-(4,6-dipodstawionych-pirymidyn-2-ylo)-N-(5-arylo-2-furoilo)tiomocznika przy użyciu PEG-400 pod ultradźwiękami. (Ken et al. 2005)
• Ultradźwiękowo wspomagana synteza kwasu migdałowego przez PTC w cieczy jonowej wykazuje znaczne zwiększenie wydajności reakcji w warunkach otoczenia. (Hua et al. 2011)
• Kubo i wsp. (2008) donoszą o wspomaganej ultradźwiękami C-alkilacji fenyloacetonitrylu w środowisku bezrozpuszczalnikowym. Wpływ ultradźwięków na promowanie reakcji przypisano wyjątkowo dużej powierzchni międzyfazowej między dwiema fazami ciekłymi. Ultradźwięki powodują znacznie szybszą szybkość reakcji niż mieszanie mechaniczne.
• Sonikacja podczas reakcji czterochlorku węgla z magnezem w celu wytworzenia dichlorokarbenu skutkuje wyższą wydajnością gem-dichlorocyklopropanu w obecności olefin. (Lin et al. 2003)
• Ultradźwięki zapewniają przyspieszenie reakcji Cannizzaro na p-chlorobenzaldehyd w warunkach przeniesienia fazowego. Z trzech katalizatorów przeniesienia fazowego – chlorek benzylotrietyloamoniowy (TEBA), alikwat i 18-korona-6 - które zostały przetestowane przez Poláckovą i wsp. (1996) TEBA okazał się najbardziej skuteczny. Ferrocenokarbaldehyd i p-dimetyloaminobenzaldehyd dał, w podobnych warunkach, 1,5-diarylo-1,4-pentadien-3-ony jako główny produkt.
• Lin-Xiao et al. (1987) wykazali, że połączenie ultradźwięków i PTC skutecznie promuje wytwarzanie dichlorokarbenu z chloroformu w krótszym czasie z lepszą wydajnością i mniejszą ilością katalizatora.
• Yang et al. (2012) zbadali zieloną, wspomaganą ultradźwiękami syntezę 4-hydroksybenzoesanu benzylu przy użyciu dichlorku 4,4'-bis(tributyloamoniometylo)-1,1'-bifenylu (QCl₂) jako katalizatora. Dzięki zastosowaniu QCl₂opracowali nowatorską katalizę przeniesienia fazowego z podwójnym miejscem. Ta kataliza przeniesienia fazowego ciało stałe-ciecz (SLPTC) została przeprowadzona jako proces wsadowy z ultradźwiękami. Pod intensywną sonikacją, 33% dodanego Q2+ zawierającego 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ został przeniesiony do fazy organicznej w celu reakcji z bromkiem benzylu, stąd ogólna szybkość reakcji została zwiększona. Tę zwiększoną szybkość reakcji uzyskano po 0,106 min^-1 pod wpływem promieniowania ultradźwiękowego o mocy 300 W, podczas gdy bez sonikacji szybkość 0,0563 min^-1 zaobserwowano. W ten sposób wykazano synergiczny efekt katalizatora przeniesienia fazowego z podwójnym miejscem z ultradźwiękami w katalizie przeniesienia fazowego.

Ultradźwiękowe wzmocnienie asymetrycznej reakcji przeniesienia fazy

W celu ustanowienia praktycznej metody asymetrycznej syntezy a-aminokwasów i ich pochodnych Maruoka i Ooi (2007) zbadali "czy reaktywność N-spiro chiralnych czwartorzędowych soli amoniowych może być zwiększona, a ich struktury uproszczone. Ponieważ promieniowanie ultradźwiękowe wytwarza homogenizacjaczyli bardzo dobrze emulsjeSonikacja znacznie zwiększa powierzchnię międzyfazową, na której może zachodzić reakcja, co może zapewnić znaczne przyspieszenie szybkości w reakcjach przeniesienia fazowego ciecz-ciecz. Rzeczywiście, sonikacja mieszaniny reakcyjnej 2, jodku metylu i podjednostki (S,S)-naftylowej (1 mol%) w toluenie/50% wodnego KOH w temperaturze 0 stopni Celsjusza przez 1 godzinę spowodowała powstanie odpowiedniego produktu alkilowania z wydajnością 63% i 88�; wydajność chemiczna i enancjoselektywność były porównywalne z tymi z reakcji przeprowadzonej przez proste mieszanie mieszaniny przez osiem godzin (0 stopni Celsjusza, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; str. 4229)

Innym typem reakcji katalizy asymetrycznej jest reakcja Michaela. Reakcja Michaela addycji dietylu N-acetylo-aminomalonianu do chalkonu pozytywnie wpływa ultrasonizacja, co skutkuje wzrostem wydajności o 12% (z 72% uzyskanych podczas cichej reakcji do 82% pod ultrasonikacją). Czas reakcji jest sześć razy szybszy pod ultradźwiękami mocy w porównaniu do reakcji bez ultradźwięków. Nadmiar enancjomeryczny (ee) nie zmienił się i wynosił dla obu reakcji - z i bez ultradźwięków - 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li i wsp. (2003) wykazali, że reakcja Michaela chalkonów jako akceptorów z różnymi aktywnymi związkami metylenowymi, takimi jak malonian dietylu, nitrometan, cykloheksanon, acetylooctan etylu i acetyloaceton jako donory katalizowane przez KF / podstawowy tlenek glinu daje addukty z wysoką wydajnością w krótszym czasie pod wpływem promieniowania ultradźwiękowego. W innym badaniu Li i wsp. (2002) wykazali udaną wspomaganą ultradźwiękami syntezę chalkonów katalizowaną przez KF-Al₂O₃.
Powyższe reakcje PTC pokazują tylko niewielki zakres potencjału i możliwości napromieniowania ultradźwiękowego.
Testowanie i ocena ultradźwięków pod kątem możliwych ulepszeń w PTC jest bardzo prosta. Ultradźwiękowe urządzenia laboratoryjne, takie jak Hielscher's UP200Ht (200 W) i systemy stacjonarne, takie jak Hielscher's UIP1000hd (1000 W) pozwalają na pierwsze próby. (patrz rysunek 1 i 2)

Wydajna produkcja konkurencyjna na rynku chemicznym

Korzystając z ultradźwiękowej katalizy przeniesienia fazowego, można skorzystać z jednej lub kilku różnych korzystnych zalet:

• inicjalizacja reakcji, które w innym przypadku byłyby niewykonalne
• wzrost wydajności
• ograniczenie stosowania drogich, bezwodnych, aprotycznych rozpuszczalników
• skrócenie czasu reakcji
• niższe temperatury reakcji
• uproszczone przygotowanie
• użycie wodnego metalu alkalicznego zamiast alkoksydów metali alkalicznych, amidku sodu, wodorku sodu lub metalicznego sodu
• stosowanie tańszych surowców, zwłaszcza utleniaczy
• przesunięcie selektywności
• zmiana proporcji produktów (np. O-/C-alkilacja)
• uproszczona izolacja i oczyszczanie
• zwiększenie wydajności poprzez tłumienie reakcji ubocznych
• proste, liniowe skalowanie do poziomu produkcji przemysłowej, nawet przy bardzo wysokiej przepustowości