팔라듐 나노입자의 초음파화학적 환원

팔라듐(Pd)은 촉매 특성으로 잘 알려져 있으며, 재료 연구, 전자제품 제조, 의학, 수소 정제 및 다양한 화학 응용 분야에서도 널리 사용된다. 초음파화학적 방법을 사용하면 PVP/Pd 비율을 조절하여 팔라듐 입자의 크기와 형태를 제어할 수 있다. 이를 통해 매우 미세한 단분산 나노입자 또는 더 큰 팔라듐 응집체를 초음파로 합성할 수 있으며, 최적의 촉매 성능을 얻도록 입자 크기를 조정할 수 있다.

팔라듐 나노입자의 초음파 생산

팔라듐 나노입자의 초음파 환원은 음향 캐비테이션을 이용하여 용액 내에 국소적인 고에너지 조건과 환원성 라디칼을 생성함으로써 Pd(0) 나노입자를 신속하고 시약 효율적으로 제조하는 방법을 제공하며, 기존의 고온 처리 없이 팔라듐 이온을 환원할 수 있게 한다.
주요 장점은 공정 제어에 있다. 초음파 처리 시간과 PVP/Pd 비율 등의 안정화제 농도는 생성물이 잘 분산된 약 5 nm의 둥근 나노입자로 형성되는지, 아니면 약 20 nm의 더 큰 응집체로 형성되는지에 영향을 줄 수 있다. 팔라듐의 촉매 성능은 입자 크기, 형태, 분산 상태 및 표면적에 크게 좌우되므로 이는 산업적으로 중요하다. 팔라듐 나노입자는 불균일 촉매, 전기촉매 및 기능성 재료로서 폭넓은 가치를 지니므로, 초음파 환원은 비교적 온화한 액상 조건에서 미세하게 분산된 Pd 촉매를 생산하는 데 매력적인 방법이다. 또한 화학 합성, 환경 촉매 반응, 연료전지 기술 및 높은 촉매 활성과 귀금속의 효율적인 활용이 경제적으로 중요한 기타 공정에 잠재적인 이점을 제공한다.

Nemamcha와 Rehspringer (2008)는 분산 및 응집된 팔라듐 나노입자의 초음파화학적 생산을 연구하였다. 이를 위해 에틸렌글리콜(EG)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 존재하는 상태에서 실험실용 초음파 균질기 UP100H로 Pd(NO₃)₂ 용액을 초음파 처리하였다.

시료 준비 절차

시료는 다음과 같이 준비하였다.
시료용으로 EG 30mL와 PVP 5·10^-6mol의 혼합물을 15 min 동안 자기 교반하여 준비하였다. 각 시료에 서로 다른 양의 Pd(NO₃)₂ 용액을 각각 1.5mL와 2mL 첨가하였다. 시료 혼합물은 시료 (a)의 Pd(NO₃)₂ 양이 2·10^-3mol, 시료 (b)의 Pd(NO₃)₂ 양이 2.66·10^-3mol이 되는 비율로 준비하였다. 두 혼합물 모두 프로브형 초음파 처리기를 사용하여 20mL 바이알에서 초음파 처리하였다. 초음파 처리 시간이 30, 60, 90, 120, 150 및 180 min에 도달한 후 시료를 채취하였다.

실험 결과를 분석한 결과는 다음과 같다.

1. Pd(II)가 Pd(0)으로 초음파화학적으로 환원되는 과정은 초음파 처리 시간에 따라 달라진다.

2. PVP/Pd(II) 몰비가 높으면 둥근 형태와 약 5nm의 평균 직경을 갖는 단분산 팔라듐 입자가 형성된다.

3. 그러나 PVP/Pd(II) 몰비가 낮으면 20nm를 중심으로 넓은 크기 분포를 갖는 팔라듐 나노입자 응집체가 얻어진다.

팔라듐 (II) 이온 Pd(II)을 팔라듐 원자 Pd(0)으로 환원하는 초음파화학적 경로는 다음과 같이 가정할 수 있다.

(1) 물의 열분해: H₂O → •OH+•H
(2) 라디칼 형성: RH (환원제) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) 이온 환원: Pd(II) + 환원성 라디칼 (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) 입자 형성: nPd(0) → Pdn

결과: PVP/Pd(II) 비율에 따라 분산 또는 응집된 Pd_n이 얻어졌다.

팔라듐의 초음파화학적 환원: 시료 a(왼쪽)에는 많은 양의 PVP가, 시료 b(오른쪽)에는 적은 양의 PVP가 함유되어 있다. UP100H를 사용한 초음파 처리 시간: 180 min. 시료 a에서는 단분산 Pd 나노입자가, 시료 b에서는 응집된 Pd 나노입자가 관찰된다.
이미지 및 연구: ©Nemamcha and Rehspringer, 2008

분석 및 결과

자외선–가시광선 흡수 분석을 통해 팔라듐(II) 이온이 팔라듐(0) 원자로 초음파화학적으로 환원되는 과정과 초음파장 내 체류 시간 사이의 관계가 확인된다. 초음파 처리 시간이 길어질수록 팔라듐(II) 이온이 팔라듐(0) 원자로 환원되는 과정이 진행되며, 완전한 환원이 이루어질 수 있다. 투과전자현미경(TEM) 사진에서 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.

많은 양의 PVP를 첨가하면 팔라듐 이온의 초음파화학적 환원으로 구형이며 평균 직경이 약 5nm인 단분산 팔라듐 입자가 형성된다.
적은 양의 PVP를 사용하면 팔라듐 나노입자 응집체가 얻어진다. 동적 광산란(DLS) 측정 결과, 팔라듐 나노입자 응집체는 20nm를 중심으로 넓은 크기 분포를 갖는 것으로 나타났다.

이 영상은 초음파 균질기 UP100H의 소형 설계와 분산, 균질화, 혼합, 탈기, 유화 등 다양한 활용 분야를 보여 줍니다.

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문헌/참고문헌

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

알아두면 유용한 사실

팔라듐이란?

팔라듐은 화학 기호가 Pd이고 원자 번호가 46인 희귀한 은백색 귀금속이다. 백금족 금속에 속하며, 화학적으로 안정하고 전기를 전도하며 수소를 흡수하고 우수한 촉매로 작용하기 때문에 높은 가치를 지닌다. 미세하게 분할된 팔라듐은 수소화 및 탈수소화 반응에 특히 효과적이며, 가열된 팔라듐은 수소가 내부를 통과하여 확산될 수 있게 하므로 수소 분리 및 정제에 유용하다.

팔라듐 나노입자의 용도는?

팔라듐 나노입자는 주로 표면적이 큰 촉매로 사용된다. 나노입자는 벌크 팔라듐보다 훨씬 더 넓은 활성 표면적을 노출하므로 촉매 효율을 개선하고 필요한 고가 귀금속의 양을 줄일 수 있다. 대표적인 응용 분야로는 화학 합성, 수소화 반응, 탄소–탄소 결합 반응, 전기촉매 반응, 연료전지 연구, 수소 감지 및 저장, 환경 촉매 반응, 그리고 항균·광열·항암 시스템과 같은 일부 생의학 연구 분야가 있다. 팔라듐의 촉매 거동은 입자 크기, 형태 및 분산 상태에 크게 좌우된다.
팔라듐 나노입자는 촉매 기능을 구현하기 위해 다른 입자를 도핑하는 데에도 사용된다. 피셔–트롭슈 촉매용 Pd/N-BCNT를 합성하는 초음파 경로에 대해 자세히 알아보세요!

팔라듐은 독성이 있는가?

원소 상태의 금속 팔라듐은 일반적으로 독성이 낮고 알려진 생물학적 역할이 없는 것으로 간주되지만, 팔라듐 화합물, 염, 분진 및 나노 크기 형태는 주의하여 취급해야 한다. 작업장이나 실험실에서의 노출은 화합물과 노출 경로에 따라 자극이나 감작을 유발할 수 있으며, 예를 들어 염화팔라듐 용액은 점막을 자극할 수 있다. 산업적 취급에 관한 실무적인 답은 다음과 같다. 벌크 금속 팔라듐은 위험성이 비교적 낮지만, 팔라듐 분말, 수용성 팔라듐 염 및 팔라듐 나노입자는 잠재적 유해 물질로 취급해야 하며, 분진 관리, 환기, 장갑 착용, 눈 보호 및 적절한 폐기물 처리가 필요하다.