Sintesi di diesteri mediante ultrasuoni per la produzione di biolubrificanti ad alte prestazioni

Il passaggio dai lubrificanti derivati dal petrolio a quelli a base di esteri, rinnovabili, biodegradabili e ad alte prestazioni, sta accelerando in tutti i settori industriali. I produttori di lubrificanti sono sottoposti a una pressione crescente per ridurre l’impatto ambientale, pur mantenendo criteri prestazionali esigenti quali un elevato indice di viscosità, bassa volatilità, buona lubrificità, stabilità termica e comportamento affidabile alle basse temperature. In questo contesto, la transesterificazione ultrasonica offre una potente strategia di intensificazione del processo per la sintesi delle materie prime a base di esteri utilizzate nelle moderne formulazioni di biolubrificanti.

Transesterificazione a ultrasuoni dei diesteri per la produzione di biolubrificanti

La transesterificazione a ultrasuoni di oli e grassi vegetali è una tecnica sostenibile che migliora significativamente la resa in esteri, riduce i limiti di lavorazione e rende il processo di transesterificazione più interessante per la produzione industriale di lubrificanti. I sonicatori a sonda Hielscher vengono utilizzati per una sintesi efficiente degli esteri nella produzione in linea, in condizioni di processo controllate.

Sintesi di biolubrificanti mediante transesterificazione

Gli oli vegetali rappresentano materie prime interessanti per i biolubrificanti poiché sono rinnovabili, biodegradabili e possiedono una buona lubrificabilità. Tuttavia, gli oli vegetali non trattati presentano spesso una stabilità ossidativa limitata e scarse proprietà a basse temperature. Una strategia comune per superare questi inconvenienti consiste nella conversione, tramite transesterificazione, degli esteri metilici derivati dagli oli vegetali in esteri di polioli, come gli esteri di pentaeritritolo.
Nello studio “Ottimizzazione, basata sull’algoritmo di ricerca RSM e Crow, dei parametri del processo di transesterificazione mediante ultrasuoni per la sintesi di biolubrificanti a base di esteri di polioli” Secondo Arumugam et al., l’olio di colza è stato innanzitutto convertito in estere metilico dell’olio di colza. In una seconda fase, tale estere metilico è stato fatto reagire con il pentaeritritolo in presenza di un catalizzatore a base di acido p-toluensolfonico e di xilene come solvente. Il prodotto finale era un estere di pentaeritritolo adatto come olio base per biolubrificanti. Questa reazione è di grande rilevanza per i produttori di lubrificanti, poiché gli esteri di polioli sono ampiamente utilizzati come oli base sintetici per lubrificanti destinati a oli per compressori, fluidi idraulici, oli per refrigerazione e altre applicazioni lubrificanti ad alte prestazioni.
La sfida principale nella transesterificazione convenzionale è che la reazione è spesso limitata da uno scarso trasferimento di massa tra i reagenti. Gli esteri metilici, i polioli e i catalizzatori non sempre formano un sistema di reazione omogeneo ideale. L’agitazione convenzionale può richiedere tempi di reazione lunghi, temperature elevate e un elevato apporto energetico, pur producendo rese moderate. È qui che il trattamento a ultrasuoni offre un vantaggio decisivo.

Diagramma di flusso del processo di transesterificazione a ultrasuoni dell'estere di pentaeritritolo
Studio e grafico: ©Arumugam et al., 2019

In che modo la transesterificazione a ultrasuoni potenzia la sintesi degli esteri

La transesterificazione ultrasonica utilizza ultrasuoni ad alta intensità per generare cavitazione acustica nel mezzo di reazione liquido. La cavitazione produce bolle microscopiche che crescono e collassano violentemente. Ciò genera intense forze di taglio locali, microgetti, flussi acustici e microemulsificazione.
Per la sintesi degli esteri, questi effetti sono estremamente preziosi poiché:

• ridurre la dimensione delle goccioline e migliorare il contatto tra le fasi
• aumentare l'area interfacciale tra reagenti immiscibili o scarsamente miscibili
• migliorare l'accessibilità del catalizzatore
• Accelerare il trasferimento di massa
• migliorare la cinetica di reazione
• favorire una maggiore resa di esteri in condizioni ottimizzate

Lo studio spiega che la turbolenza indotta dalla cavitazione e le microemulsioni superano i limiti del trasferimento di massa della transesterificazione convenzionale. Di conseguenza, i reagenti vengono dispersi in modo più efficace e la reazione catalitica procede più rapidamente e in modo più completo.

Risultati dello studio: maggiore resa di esteri grazie agli ultrasuoni

Lo studio ha ottimizzato il processo assistito da ultrasuoni utilizzando la metodologia della superficie di risposta e un algoritmo di ricerca a grappolo. Le variabili di processo esaminate sono state l'impulso ultrasonico, l'ampiezza ultrasonica, la concentrazione del catalizzatore e la temperatura di reazione.
Le condizioni ottimizzate del processo a ultrasuoni erano le seguenti:
Sistema Sonicator: Sonicatore a sonda Hielscher UP400St
Impulso ultrasonico: 15 secondi
Ampiezza degli ultrasuoni: 60%
Concentrazione del catalizzatore: un punto e mezzo percentuale in peso
Temperatura di reazione: 100°C

In queste condizioni ottimizzate, la transesterificazione assistita da ultrasuoni ha raggiunto una resa di estere di pentaeritritolo pari a circa l’81,4%. A titolo di confronto, il processo di transesterificazione convenzionale ha prodotto solo una resa di circa il 47% nelle condizioni valutate nello studio. Ciò significa che il trattamento ultrasonico ha aumentato la resa di estere di oltre il 70% rispetto al processo convenzionale.
Per i produttori di lubrificanti, questo è un risultato di grande rilevanza. Una resa più elevata comporta un migliore utilizzo delle materie prime, una riduzione dei flussi secondari, una maggiore redditività del processo e, potenzialmente, un costo di produzione inferiore per chilogrammo di olio base estere.

Conferma della formazione di esteri

Lo studio di Arumugam et al. (2019) ha confermato la formazione dell’estere di pentaeritritolo mediante spettroscopia FTIR e gascromatografia. L’analisi FTIR ha evidenziato i picchi caratteristici del carbonile dell’estere e del legame C–O dell’estere, mentre ulteriori picchi hanno confermato la presenza del gruppo pentaeritritile. La gascromatografia ha ulteriormente confermato la composizione del prodotto, comprese le frazioni di monoesteri, diesteri, triesteri e tetraesteri.
Per la produzione di biolubrificanti, questa conferma analitica è importante poiché le prestazioni del lubrificante dipendono fortemente dalla composizione degli esteri. La capacità di favorire la formazione delle strutture di esteri desiderate attraverso una transesterificazione ultrasonica controllata offre ai produttori uno strumento pratico per migliorare la qualità dell’olio base e l’uniformità del processo.
 

Spettro FTIR dell'estere di pentaeritritolo transesterificato mediante ultrasuoni
Studio e grafico: ©Arumugam et al., 2019

I vantaggi dei sonicatori Hielscher per i produttori di lubrificanti

Hielscher offre una gamma completa di sonicatori a partire dalla serie R&Dai dispositivi D ai sistemi a ultrasuoni completamente industriali. Ciò consente di sviluppare un processo su scala di laboratorio e di trasferirlo poi alla scala pilota e a quella di produzione utilizzando gli stessi principi fondamentali degli ultrasuoni.
Tutti i sonicatori da 200 watt in su sono dotati di controllo digitale, impostazioni programmabili, comando remoto tramite browser, registrazione automatica dei dati, sensori di temperatura e pressione collegabili e molto altro ancora, per garantire la massima facilità d’uso e risultati ripetibili.
Per la produzione di lubrificanti industriali, la gamma Hielscher comprende sonicatori da laboratorio compatti per studi di fattibilità, sistemi su scala pilota per l’ottimizzazione dei processi e processori a ultrasuoni industriali quali l’UIP500hdT, l’UIP1000hdT, l’UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT e impianti multi-unità di dimensioni maggiori per la lavorazione continua di grandi volumi.
I reattori a flusso continuo consentono di controllare il tempo di permanenza, di aumentare la pressione per ottenere una cavitazione più intensa, di gestire la temperatura e di integrarsi in linea nelle linee di produzione esistenti dedicate all’esterificazione o alla transesterificazione.

I processori a ultrasuoni Hielscher offrono importanti vantaggi per la sintesi di esteri e biolubrificanti:

• controllo preciso dell'ampiezza per un'intensità di cavitazione riproducibile
• pulsazioni regolabili per ottimizzare l'apporto energetico e la gestione termica
• sonicazione ad alta potenza con sonda per un trasferimento diretto ed efficiente di energia nel mezzo di reazione
• funzionamento in batch e a flusso continuo per uno sviluppo flessibile dei processi
• scalabilità industriale, dai test di laboratorio alla produzione ad alta produttività
• progettazione di apparecchiature robuste per ambienti di lavorazione chimica particolarmente impegnativi

 
 
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori:

La sintesi di diesteri mediante ultrasuoni come strategia produttiva

Il principio di funzionamento della transesterificazione ultrasonica di oli e grassi è direttamente rilevante per la sintesi ultrasonica di diesteri e, più in generale, per la produzione di biolubrificanti a base di esteri. I diesteri sono importanti basi per lubrificanti sintetici grazie al loro comportamento favorevole in termini di viscosità-temperatura, lubrificazione e proprietà a basse temperature. Come altre reazioni di esterificazione e transesterificazione, la sintesi dei diesteri beneficia spesso di un migliore contatto tra i reagenti, di un trasferimento di massa più rapido e di un utilizzo più efficace del catalizzatore.
L'ultrasonicazione rappresenta quindi uno strumento pratico di intensificazione per i produttori che realizzano esteri a partire da materie prime rinnovabili, esteri metilici di acidi grassi, alcoli, polioli o altri precursori di esteri. Anziché affidarsi esclusivamente al calore e all'agitazione meccanica, gli ultrasuoni introducono una miscelazione indotta dalla cavitazione a livello microscopico, dove si verificano effettivamente molti dei limiti di reazione.

Per gli ingegneri di processo, ciò significa che i reattori a ultrasuoni possono essere utilizzati per migliorare:

• tasso di reazione
• resa in estere
• efficienza del catalizzatore
• fase di dispersione/li>
• uniformità tra i lotti
• compattezza del processo
• efficienza energetica rispetto alla lavorazione convenzionale prolungata

La transesterificazione ultrasonica raggiunge una conversione pari a circa il 75% entro i primi 1,5 minuti e si stabilizza intorno al 90% dopo 6 minuti.
Il metodo convenzionale mostra un tasso di conversione molto più lento, raggiungendo solo il 40% di conversione dopo 8 minuti.
Studio e grafico: ©Fayyazi et al., 2014

Dallo studio di laboratorio alla produzione industriale di biolubrificanti

La transesterificazione assistita da ultrasuoni è un metodo idoneo alla produzione di esteri per lubrificanti (come il biolubrificante a base di esteri di pentaeritritolo) che garantisce una resa maggiore e una minore intensità di reazione rispetto al processo convenzionale. Arumugam et al. (2019) hanno riportato un aumento della resa dal 47% a circa l’81,4%, il che dimostra chiaramente la rilevanza commerciale dell’intensificazione del processo mediante ultrasuoni.
Per i produttori di lubrificanti, le implicazioni sono chiare: la transesterificazione a ultrasuoni può contribuire a convertire le materie prime rinnovabili in oli base esteri di alto valore in modo più efficiente. Con i sonicatori Hielscher, la stessa piattaforma tecnologica utilizzata per l’ottimizzazione in laboratorio può essere adattata al funzionamento industriale in continuo. Ciò rende il trattamento a ultrasuoni non solo uno strumento di ricerca, ma una strategia di produzione praticabile per i biolubrificanti di nuova generazione.
Integrando i reattori a ultrasuoni Hielscher nelle linee di sintesi degli esteri, i produttori possono intensificare la transesterificazione, migliorare le rese e sviluppare basi lubrificanti più sostenibili a partire da materie prime derivate da oli vegetali. Poiché la domanda di lubrificanti biodegradabili e rinnovabili continua a crescere, la sintesi ultrasonica di diesteri e polioli esteri rappresenta una valida strada verso una produzione di biolubrificanti più pulita, più efficiente e commercialmente competitiva.

Letteratura / Riferimenti