Sintesi di diesteri mediante ultrasuoni per la produzione di biolubrificanti ad alte prestazioni

Il passaggio dai lubrificanti derivati dal petrolio a lubrificanti a base di esteri rinnovabili, biodegradabili e ad alte prestazioni sta accelerando in tutti i settori industriali. I produttori di lubrificanti sono sottoposti a pressioni crescenti per ridurre l’impatto ambientale mantenendo al contempo requisiti prestazionali rigorosi, come un elevato indice di viscosità, bassa volatilità, buona capacità lubrificante, stabilità termica e comportamento affidabile alle basse temperature. In questo contesto, la transesterificazione mediante ultrasuoni offre una potente strategia di intensificazione del processo per la sintesi di materie prime a base di esteri utilizzate nelle moderne formulazioni di biolubrificanti.

Transesterificazione mediante ultrasuoni di diesteri per biolubrificanti

La transesterificazione mediante ultrasuoni di oli e grassi vegetali è una tecnica sostenibile che migliora significativamente la resa in esteri, riduce le limitazioni del processo e rende la transesterificazione più interessante per la produzione industriale di lubrificanti. I sonicatori a sonda Hielscher vengono utilizzati per una sintesi efficiente degli esteri nella produzione in linea, in condizioni di processo controllate.

Sintesi di biolubrificanti mediante transesterificazione

Gli oli vegetali sono materie prime interessanti per i biolubrificanti perché sono rinnovabili, biodegradabili e possiedono una buona capacità lubrificante. Tuttavia, gli oli vegetali non trattati presentano spesso una stabilità ossidativa limitata e proprietà scadenti alle basse temperature. Una strategia comune per superare questi svantaggi consiste nella conversione degli esteri metilici derivati da oli vegetali in esteri di polioli, come gli esteri del pentaeritritolo, mediante transesterificazione.
Nello studio “RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” di Arumugam et al., l’olio di colza è stato inizialmente convertito in estere metilico dell’olio di colza. In una seconda fase, questo estere metilico è stato fatto reagire con pentaeritritolo in presenza di acido p-toluensolfonico come catalizzatore e xilene come solvente. Il prodotto desiderato era un estere del pentaeritritolo adatto come olio base per biolubrificanti. Questa reazione è particolarmente rilevante per i produttori di lubrificanti perché gli esteri di polioli sono ampiamente utilizzati come basi per lubrificanti sintetici destinati a oli per compressori, fluidi idraulici, oli per refrigerazione e altre applicazioni di lubrificanti ad alte prestazioni.
La principale difficoltà della transesterificazione convenzionale è che la reazione è spesso limitata da uno scarso trasferimento di massa tra i reagenti. Esteri metilici, polioli e catalizzatori non formano sempre un sistema di reazione omogeneo ideale. L’agitazione convenzionale può richiedere tempi di reazione lunghi, temperature elevate e un elevato apporto energetico, pur producendo rese moderate. È qui che il trattamento mediante ultrasuoni offre un vantaggio decisivo.

Diagramma di flusso del processo di transesterificazione mediante ultrasuoni dell’estere del pentaeritritolo
Studio e grafico: ©Arumugam et al,.2019

Come la transesterificazione mediante ultrasuoni intensifica la sintesi degli esteri

La transesterificazione mediante ultrasuoni utilizza ultrasuoni ad alta intensità per creare cavitazione acustica nel mezzo di reazione liquido. La cavitazione genera bolle microscopiche che crescono e collassano violentemente. Ciò produce intense forze di taglio locali, microgetti, correnti acustiche e microemulsificazione.
Per la sintesi degli esteri, questi effetti sono particolarmente preziosi perché:

• riducono le dimensioni delle goccioline e migliorano il contatto tra le fasi
• aumentano l’area interfacciale tra reagenti immiscibili o scarsamente miscibili
• migliorano l’accessibilità del catalizzatore
• accelerano il trasferimento di massa
• migliorano la cinetica di reazione
• favoriscono una maggiore resa in esteri in condizioni ottimizzate

Lo studio spiega che la turbolenza indotta dalla cavitazione e le microemulsioni superano le limitazioni del trasferimento di massa della transesterificazione convenzionale. Di conseguenza, i reagenti vengono dispersi più efficacemente e la reazione catalitica procede più rapidamente e in modo più completo.

Risultati dello studio: maggiore resa in esteri con gli ultrasuoni

Lo studio ha ottimizzato il processo assistito da ultrasuoni utilizzando la metodologia delle superfici di risposta e un algoritmo di ricerca dei corvi. Le variabili di processo analizzate erano l’impulso ultrasonico, l’ampiezza ultrasonica, la concentrazione del catalizzatore e la temperatura di reazione.
Le condizioni ottimizzate del processo a ultrasuoni erano:
Sistema di sonicazione: Sonicatore a sonda Hielscher UP400St
Impulso ultrasonico: 15 secondi
Ampiezza ultrasonica: 60%
Concentrazione del catalizzatore: 1,5% in peso
Temperatura di reazione: 100°C

In queste condizioni ottimizzate, la transesterificazione assistita da ultrasuoni ha raggiunto una resa in estere del pentaeritritolo di circa 81,4%. In confronto, la transesterificazione convenzionale ha prodotto una resa di solo circa 47% nelle condizioni valutate nello studio. Ciò significa che il trattamento mediante ultrasuoni ha aumentato la resa in esteri di oltre il 70% rispetto al metodo convenzionale.
Per i produttori di lubrificanti, questo risultato è particolarmente rilevante. Una resa maggiore significa un migliore utilizzo delle materie prime, una riduzione dei flussi secondari, una migliore economia del processo e un costo di produzione potenzialmente inferiore per chilogrammo di olio base estereo.

Conferma della formazione degli esteri

Lo studio di Arumugam et al. (2019) ha confermato la formazione dell’estere del pentaeritritolo mediante spettroscopia FTIR e gascromatografia. L’analisi FTIR ha mostrato i picchi caratteristici del carbonile estereo e del legame C–O estereo, mentre ulteriori picchi hanno corroborato la presenza del gruppo pentaeritrile. La gascromatografia ha ulteriormente confermato la composizione del prodotto, comprese le frazioni di monoesteri, diesteri, triesteri e tetraesteri.
Per la produzione di biolubrificanti, questa conferma analitica è importante perché le prestazioni del lubrificante dipendono fortemente dalla composizione degli esteri. La possibilità di favorire la formazione delle strutture esteree desiderate mediante transesterificazione controllata con ultrasuoni offre ai produttori uno strumento pratico per migliorare la qualità dell’olio base e la costanza del processo.
 

Spettro FTIR dell’estere del pentaeritritolo transesterificato mediante ultrasuoni
Studio e grafico: ©Arumugam et al., 2019

Vantaggi dei sonicatori Hielscher per i produttori di lubrificanti

Hielscher offre una gamma completa di sonicatori, dalle unità per ricerca e sviluppo ai sistemi a ultrasuoni completamente industriali. Ciò consente di sviluppare un processo su scala di laboratorio e successivamente trasferirlo alla scala pilota e produttiva utilizzando gli stessi principi fondamentali degli ultrasuoni.
Tutti i sonicatori con potenza pari o superiore a 200 watt sono dotati di controllo digitale, impostazioni programmabili, funzionamento remoto tramite browser, registrazione automatizzata dei dati, sensori di temperatura e pressione collegabili e molto altro, per la massima facilità d’uso e risultati ripetibili.
Per la produzione industriale di lubrificanti, la gamma Hielscher comprende sonicatori compatti da laboratorio per studi di fattibilità, sistemi su scala pilota per l’ottimizzazione del processo e processori a ultrasuoni industriali come UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT e installazioni più grandi con più unità per il trattamento continuo di grandi volumi.
I reattori a flusso continuo consentono di controllare il tempo di residenza, applicare la pressurizzazione per una cavitazione più intensa, gestire la temperatura e integrare il processo in linea nelle linee di produzione esistenti per esterificazione o transesterificazione.

I processori a ultrasuoni Hielscher offrono importanti vantaggi per la sintesi di esteri e biolubrificanti:

• controllo preciso dell’ampiezza per un’intensità di cavitazione riproducibile
• funzionamento a impulsi regolabile per ottimizzare l’apporto energetico e la gestione termica
• sonicazione a sonda ad alta potenza per un trasferimento diretto ed efficiente dell’energia nel mezzo di reazione
• funzionamento in batch e a flusso continuo per uno sviluppo flessibile del processo
• scalabilità industriale dalle prove di laboratorio alla produzione ad alta capacità
• progettazione robusta delle apparecchiature per ambienti di lavorazione chimica impegnativi

 
 
La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità di trattamento approssimativa dei nostri sonicatori:

Sintesi di diesteri mediante ultrasuoni come strategia produttiva

Il principio di processo della transesterificazione mediante ultrasuoni di oli e grassi è direttamente rilevante per la sintesi di diesteri mediante ultrasuoni e, più in generale, per la produzione di biolubrificanti a base di esteri. I diesteri sono importanti basi per lubrificanti sintetici grazie al loro favorevole comportamento viscosità-temperatura, alla capacità lubrificante e alle proprietà alle basse temperature. Come altre reazioni di esterificazione e transesterificazione, la sintesi di diesteri trae spesso vantaggio da un migliore contatto tra i reagenti, da un trasferimento di massa più rapido e da un utilizzo più efficace del catalizzatore.
La sonicazione è quindi uno strumento pratico di intensificazione per i produttori che ottengono esteri da materie prime rinnovabili, esteri metilici degli acidi grassi, alcoli, polioli o altri precursori degli esteri. Anziché affidarsi esclusivamente al calore e all’agitazione meccanica, gli ultrasuoni introducono una miscelazione indotta dalla cavitazione a livello microscopico, dove si manifestano effettivamente molte limitazioni della reazione.

Per gli ingegneri di processo, ciò significa che i reattori a ultrasuoni possono essere utilizzati per migliorare:

• la velocità di reazione
• la resa in esteri
• l’efficienza del catalizzatore
• la dispersione delle fasi
• la costanza tra i batch
• la compattezza del processo
• l’efficienza energetica rispetto a un trattamento convenzionale prolungato

La transesterificazione mediante ultrasuoni raggiunge una conversione di circa 75% entro i primi 1,5 minuti e si stabilizza intorno al 90% di conversione dopo 6 minuti.
Il metodo convenzionale mostra una velocità di conversione molto inferiore, raggiungendo una conversione di solo circa 40% dopo 8 minuti.
Studio e grafico: ©Fayyazi et al., 2014

Dallo studio di laboratorio alla produzione industriale di biolubrificanti

La transesterificazione assistita da ultrasuoni è un metodo adatto alla produzione di esteri per lubrificanti (come il biolubrificante a base di esteri del pentaeritritolo), con una resa migliore e condizioni di reazione meno severe rispetto al metodo convenzionale. Arumugam et al. (2019) hanno riportato un aumento della resa dal 47% a circa 81,4%, dimostrando chiaramente la rilevanza commerciale dell’intensificazione del processo mediante ultrasuoni.
Per i produttori di lubrificanti, le implicazioni sono chiare: la transesterificazione mediante ultrasuoni può aiutare a convertire le materie prime rinnovabili in oli base esterei di elevato valore in modo più efficiente. Con i sonicatori Hielscher, la stessa piattaforma tecnologica utilizzata nell’ottimizzazione di laboratorio può essere portata al funzionamento industriale continuo. Ciò rende il trattamento mediante ultrasuoni non solo uno strumento di ricerca, ma anche una strategia produttiva praticabile per i biolubrificanti di nuova generazione.
Integrando i reattori a ultrasuoni Hielscher nelle linee di sintesi degli esteri, i produttori possono intensificare la transesterificazione, migliorare le rese e sviluppare basi lubrificanti più sostenibili a partire da materie prime derivate da oli vegetali. Con la continua crescita della domanda di lubrificanti biodegradabili e rinnovabili, la sintesi di diesteri ed esteri di polioli mediante ultrasuoni offre un valido percorso verso una produzione di biolubrificanti più pulita, efficiente e competitiva sul piano commerciale.

Letteratura / Riferimenti bibliografici

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.