Sonokemija i sonokemijski reaktori
Sonokemija je područje kemije u kojem se ultrazvuk visokog intenziteta primjenjuje za poticanje, ubrzavanje i modificiranje kemijskih reakcija (sinteze, katalize, razgradnje, polimerizacije, hidrolize itd.). Ultrazvučno generiranu kavitaciju karakteriziraju jedinstveni uvjeti visoke gustoće energije koji potiču i intenziviraju kemijske reakcije. Veće brzine reakcija, veća iskorištenja i upotreba ekološki prihvatljivih, blažih reagensa čine sonokemiju vrlo korisnim alatom za poboljšanje kemijskih reakcija.
Sonokemija
Sonokemija je područje istraživanja i obrade u kojem molekule podliježu kemijskoj reakciji zbog primjene ultrazvuka visokog intenziteta (npr. 20 kHz). Pojava odgovorna za sonokemijske reakcije jest akustična kavitacija. Akustična ili ultrazvučna kavitacija nastaje kada se snažni ultrazvučni valovi prenose u tekućinu ili suspenziju. Zbog izmjeničnih ciklusa visokog i niskog tlaka uzrokovanih ultrazvučnim valovima velike snage u tekućini nastaju vakuumski mjehurići (kavitacijske šupljine) koji rastu tijekom nekoliko ciklusa tlaka. Kada kavitacijski vakuumski mjehurić dosegne određenu veličinu pri kojoj više ne može apsorbirati energiju, snažno implodira i stvara žarište vrlo visoke gustoće energije. To lokalno žarište karakteriziraju vrlo visoke temperature, tlakovi i mikrostrujanje iznimno brzih mlazova tekućine.
Zatvoreni šaržni reaktor izrađen od nehrđajućeg čelika opremljen je ultrazvučnim uređajem UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustična kavitacija i učinci ultrazvučne obrade visokog intenziteta
Akustična kavitacija, koja se često naziva i ultrazvučnom kavitacijom, može se podijeliti na dva oblika: stabilnu i prijelaznu kavitaciju. Tijekom stabilne kavitacije kavitacijski mjehurić višekratno oscilira oko svojeg ravnotežnog polumjera, dok tijekom prijelazne kavitacije kratkotrajni mjehurić prolazi kroz drastične promjene volumena u nekoliko akustičnih ciklusa te naposljetku snažno kolabira (Suslick 1988). Stabilna i prijelazna kavitacija mogu se istodobno pojavljivati u otopini, a mjehurić koji prolazi kroz stabilnu kavitaciju može postati prijelazna šupljina. Implozija mjehurića, karakteristična za prijelaznu kavitaciju i sonikaciju visokog intenziteta, stvara različite fizikalne uvjete, uključujući vrlo visoke temperature od 5000–25.000 K, tlakove do nekoliko 1000 bar i struje tekućine brzinama do 1000m/s. Budući da se kolaps/implozija kavitacijskih mjehurića odvija u manje od nanosekunde, mogu se uočiti vrlo velike brzine zagrijavanja i hlađenja koje premašuju 1011 K/s. Tako velike brzine zagrijavanja i razlike tlakova mogu potaknuti i ubrzati reakcije. Kada je riječ o nastalim strujama tekućine, ti mikro mlazovi velike brzine pokazuju osobito velike prednosti u heterogenim suspenzijama krutine u tekućini. Mlazovi tekućine udaraju u površinu pri punoj temperaturi i tlaku kolabirajućeg mjehurića te uzrokuju eroziju sudaranjem čestica, kao i lokalizirano taljenje. Posljedično se uočava znatno poboljšan prijenos tvari u otopini.
Ultrazvučna kavitacija najučinkovitije se stvara u tekućinama i otapalima s niskim tlakom pare. Stoga su mediji s niskim tlakom pare pogodni za sonokemijske primjene.
Intenzivne sile nastale ultrazvučnom kavitacijom mogu preusmjeriti reakcije na učinkovitije reakcijske putove, tako da se izbjegavaju potpunije pretvorbe i/ili nastajanje neželjenih nusproizvoda.
Prostor visoke gustoće energije nastao kolapsom kavitacijskih mjehurića naziva se vruća točka. Niskofrekventni ultrazvuk velike snage u području od 20kHz i mogućnost postizanja visokih amplituda dobro su etablirani za stvaranje intenzivnih vrućih točaka i povoljnih sonokemijskih uvjeta.
Ultrazvučna laboratorijska oprema, kao i industrijski ultrazvučni reaktori za komercijalne sonokemijske procese, lako su dostupni i dokazano pouzdani, učinkoviti i prihvatljivi za okoliš u laboratorijskom, pilotnom i potpuno industrijskom mjerilu. Sonokemijske reakcije mogu se provoditi šaržno (tj. u otvorenoj posudi) ili kao linijski proces u zatvorenom reaktoru s protočnom ćelijom.
Sono-sinteza
Sono-sinteza ili sonokemijska sinteza primjena je ultrazvučno generirane kavitacije za pokretanje i poticanje kemijskih reakcija. Ultrazvučna obrada velike snage (npr. pri 20 kHz) snažno djeluje na molekule i kemijske veze. Primjerice, sonokemijski učinci intenzivne sonikacije mogu dovesti do cijepanja molekula, stvaranja slobodnih radikala i/ili promjene kemijskih reakcijskih putova. Sonokemijska sinteza stoga se intenzivno primjenjuje za proizvodnju ili modifikaciju širokog raspona nanostrukturiranih materijala. Primjeri nanomaterijala proizvedenih sono-sintezom uključuju nanočestice (NPs) (npr. nanočestice zlata, nanočestice srebra), pigmente, nanočestice sa strukturom jezgra–ljuska, nano-hidroksiapatit, metalno-organske mreže (MOFs), djelatne farmaceutske tvari (APIs), nanočestice ukrašene mikrosferama, nanokompozite i mnoge druge materijale.
Primjeri: Ultrazvučna transesterifikacija metilnih estera masnih kiselina (biodizel) ili transesterifikacija poliola primjenom ultrazvuka.
TEM slika (A) i raspodjela veličine čestica (B) za nanočestice srebra (Ag-NPs) koje su sonokemijski sintetizirane u optimalnim uvjetima.
Široko se primjenjuje i ultrazvučno potaknuta kristalizacija (sono-kristalizacija), pri kojoj se ultrazvuk velike snage upotrebljava za proizvodnju prezasićenih otopina, pokretanje kristalizacije / taloženja te kontrolu veličine i morfologije kristala putem parametara ultrazvučnog procesa. Kliknite ovdje da biste saznali više o sono-kristalizaciji!
Sono-kataliza
Sonikacija kemijske suspenzije ili otopine može znatno poboljšati katalitičke reakcije. Sonokemijska energija skraćuje vrijeme reakcije i poboljšava prijenos topline i tvari, što potom dovodi do povećanja konstanti brzine kemijskih reakcija, prinosa i selektivnosti.
Brojni katalitički procesi ostvaruju izrazitu korist od primjene ultrazvuka velike snage i njegovih sonokemijskih učinaka. Svaka heterogena reakcija katalize faznog prijenosa (PTC) koja uključuje dvije ili više tekućina koje se međusobno ne miješaju ili kombinaciju tekuće i čvrste faze ima koristi od sonikacije, sonokemijske energije i poboljšanog prijenosa tvari.
Primjerice, usporedna analiza katalitičke mokre oksidacije fenola peroksidom u vodi bez ultrazvuka i uz pomoć ultrazvuka pokazala je da je sonikacija smanjila energetsku barijeru reakcije, ali nije utjecala na reakcijski put. Utvrđeno je da energija aktivacije za oksidaciju fenola uz katalizator RuI3 tijekom sonikacije iznosi 13 kJ mol-1, što je bilo četiri puta manje u usporedbi s procesom oksidacije bez ultrazvuka (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonokemijska kataliza uspješno se primjenjuje za proizvodnju kemijskih proizvoda te mikrostrukturiranih i nanostrukturiranih anorganskih materijala kao što su metali, legure, metalni spojevi, nemetalni materijali i anorganski kompoziti. Uobičajeni primjeri ultrazvučno potpomognute katalize faznog prijenosa (PTC) uključuju transesterifikaciju slobodnih masnih kiselina u metilni ester (biodizel), hidrolizu, saponifikaciju biljnih ulja, sono-Fentonovu reakciju (procese slične Fentonovu procesu), sonokatalitičku razgradnju itd.
Pročitajte više o sonokatalizi i konkretnim primjenama!
Sonikacija poboljšava klik-kemiju, primjerice reakcije azid-alkinske cikloadicije!
Ostale sonokemijske primjene
Zbog svestrane primjene, pouzdanosti i jednostavnog rukovanja, sonokemijski sustavi kao što su UP400St ili UIP2000hdT cijenjeni su kao učinkovita oprema za kemijske reakcije. Sonokemijski uređaji Hielscher Ultrasonics mogu se jednostavno upotrebljavati za šaržnu sonikaciju (u otvorenoj čaši) i kontinuiranu sonikaciju u liniji uz primjenu sonokemijske protočne ćelije. Sonokemija, uključujući sonosintezu, sonokatalizu, razgradnju ili polimerizaciju, široko se primjenjuje u kemiji, nanotehnologiji, znanosti o materijalima, farmaceutskoj industriji, mikrobiologiji te drugim industrijama.
Industrijski ultrazvučni uređaj UIP2000hdT (2kW) sa sonokemijskim reaktorom u liniji.
Sonokemijska oprema visokih performansi
Hielscher Ultrasonics vaš je vodeći dobavljač inovativnih, najsuvremenijih ultrazvučnih uređaja, sonokemijskih protočnih ćelija, reaktora i pribora za učinkovite i pouzdane sonokemijske reakcije. Svi ultrazvučni uređaji Hielscher projektiraju se, proizvode i ispituju isključivo u sjedištu tvrtke Hielscher Ultrasonics u Teltowu (blizu Berlina), u Njemačkoj. Uz najviše tehničke standarde, iznimnu robusnost i rad 24/7/365 za visoku učinkovitost, ultrazvučni uređaji Hielscher omogućuju jednostavno i pouzdano rukovanje. Visoka učinkovitost, pametan softver, intuitivan izbornik, automatsko bilježenje podataka i daljinsko upravljanje putem preglednika samo su neke od značajki koje izdvajaju Hielscher Ultrasonics od drugih proizvođača sonokemijske opreme.
Precizno podesive amplitude
Amplituda je pomak na prednjem dijelu (vrhu) sonotrode (poznate i kao ultrazvučna sonda ili rog) te glavni čimbenik koji utječe na ultrazvučnu kavitaciju. Veće amplitude znače intenzivniju kavitaciju. Potreban intenzitet kavitacije uvelike ovisi o vrsti reakcije, upotrijebljenim kemijskim reagensima i ciljanim rezultatima određene sonokemijske reakcije. To znači da amplituda treba biti precizno podesiva kako bi se intenzitet akustične kavitacije prilagodio idealnoj razini. Svi ultrazvučni uređaji Hielscher mogu se pouzdano i precizno podesiti na idealnu amplitudu putem inteligentnog digitalnog upravljanja. Za dodatno mehaničko smanjenje ili povećanje amplitude mogu se upotrebljavati pojačivački rogovi. Industrijski ultrazvučni procesori tvrtke Ultrasonics mogu postići vrlo visoke amplitude. Pri amplitudama do 200µm može se bez poteškoća kontinuirano raditi u režimu 24/7. Za još veće amplitude dostupne su ultrazvučne sonotrode izrađene prema posebnim zahtjevima.
Precizna kontrola temperature tijekom sonokemijskih reakcija
U kavitacijskoj vrućoj točki mogu se uočiti iznimno visoke temperature od više tisuća stupnjeva Celzija. Međutim, te su ekstremne temperature lokalno ograničene na sićušnu unutrašnjost i okolinu implodirajućeg kavitacijskog mjehurića. U ukupnom volumenu otopine porast temperature zbog implozije jednog ili nekoliko kavitacijskih mjehurića zanemariv je. No kontinuirana, intenzivna sonikacija tijekom duljih razdoblja može uzrokovati postupno povećanje temperature cijele tekućine. Taj porast temperature pridonosi mnogim kemijskim reakcijama i često se smatra korisnim. Međutim, različite kemijske reakcije imaju različite optimalne reakcijske temperature. Pri obradi materijala osjetljivih na toplinu može biti potrebna kontrola temperature. Kako bi se omogućili idealni toplinski uvjeti tijekom sonokemijskih procesa, Hielscher Ultrasonics nudi različita napredna rješenja za preciznu kontrolu temperature tijekom sonokemijskih procesa, poput sonokemijskih reaktora i protočnih ćelija opremljenih rashladnim plaštevima.
Naše sonokemijske protočne ćelije i reaktori dostupni su s rashladnim plaštevima koji omogućuju učinkovito odvođenje topline. Za kontinuirano praćenje temperature Hielscher ultrazvučni uređaji opremljeni su priključnim temperaturnim senzorom koji se može uroniti u tekućinu radi stalnog mjerenja temperature cijele tekućine. Napredni softver omogućuje postavljanje temperaturnog raspona. Kada se prekorači granična temperatura, ultrazvučni uređaj automatski zaustavlja rad dok se temperatura tekućine ne spusti na određenu zadanu vrijednost, a zatim automatski ponovno započinje sonikaciju. Sva mjerenja temperature, kao i drugi važni podaci o ultrazvučnom procesu, automatski se bilježe na ugrađenu SD karticu i mogu se jednostavno pregledati radi kontrole procesa.
Temperatura je ključan parametar sonokemijskih procesa. Napredna tehnologija tvrtke Hielscher pomaže vam održavati temperaturu vaše sonokemijske primjene unutar idealnog temperaturnog raspona.
- visoka učinkovitost
- najsuvremenija tehnologija
- jednostavno i sigurno rukovanje
- pouzdanost i robusnost
- šaržna i protočna obrada
- za svaki volumen
- inteligentni softver
- pametne funkcije (npr. bilježenje podataka)
- CIP (čišćenje na mjestu)
Sonokemijski reaktor: intenzivna sonikacija i kavitacija koja pritom nastaje pokreću i intenziviraju kemijske reakcije te mogu čak promijeniti reakcijske putove.
Tablica u nastavku prikazuje približan kapacitet obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | skupina uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne homogenizatore visokih performansi za miješanje, dispergiranje, emulgiranje i ekstrakciju u laboratorijskom, pilotnom i industrijskom mjerilu.
Primjeri ultrazvučno poboljšanih kemijskih reakcija u usporedbi s konvencionalnim reakcijama
Tablica u nastavku daje pregled nekoliko uobičajenih kemijskih reakcija. Za svaku vrstu reakcije uspoređuju se konvencionalno provedena reakcija i ultrazvučno intenzivirana reakcija s obzirom na iskorištenje i brzinu pretvorbe.
| Reakcija | Vrijeme reakcije – konvencionalno | Vrijeme reakcije – uz ultrazvuk | Iskorištenje – konvencionalno (%) | Iskorištenje – uz ultrazvuk (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alderova ciklizacija | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oksidacija indana u spoj indane-1-one | 3 h | 3 h | manje od 27% | 73% |
| Redukcija metoksiaminosilana | nema reakcije | 3 h | 0% | 100% |
| Epoksidacija estera dugolančanih nezasićenih masnih kiselina | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oksidacija arilalkana | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michaelova adicija nitroalkana na monosupstituirane α,β-nezasićene estere | 2 dana | 2 h | 85% | 90% |
| Oksidacija spoja 2-octanol permanganatom | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Sinteza halkona Claisen-Schmidtovom kondenzacijom | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Ullmannovo spajanje spoja 2-iodonitrobenzene | 2 h | 2h | manje od 1,5% | 70,4% |
| Reformatskijeva reakcija | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(usp. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: Osnove intenzifikacije procesa, prvo izdanje. Objavio Wiley 2019.)
Literatura / Reference
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne homogenizatore visokih performansi u rasponu od laboratorijskih do industrijskih veličina.