Sonokemijski poboljšane Diels-Alderove reakcije

Diels-Alderove reakcije naširoko se koriste za kemijske sinteze, gdje se moraju formirati atomske veze ugljik-ugljik. Ultrazvučna obrada i njeni sonokemijski učinci vrlo su učinkoviti u pokretanju i promicanju Diels-Alderovih reakcija što rezultira višim prinosima, značajno smanjenim reakcijskim vremenom i istovremeno je dio ekološki prihvatljive zelene kemije.

Sonokemijski poboljšana Diels-Alderova reakcija za zelenu kemiju

Diels-Alderove reakcije su kemijske reakcije u kojima se stvaraju veze između atoma ugljika. Diels-Alderova reakcija je klasificirana kao termički dopuštena [4+2] cikloadicija [_π4_s + _π2_s]. Budući da je organska sinteza potpomognuta ultrazvukom zelena i učinkovita sintetička ruta, koja povećava brzine reakcija, prinose i selektivnost reakcija, sonikacija je jednostavna i pouzdana tehnika koja se naširoko koristi u laboratorijima i industrijskoj proizvodnji. Često, sonokemijski promoviran put olakšava organsku transformaciju u ambijentalnim uvjetima koji inače zahtijevaju drastične uvjete temperature i tlaka, što pomaže u uštedi troškova energije i pretvara kemijsku sintezu u štedljiviji postupak.

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija korištenjem dubokih eutektičkih otapala

Duboka eutektička otapala (DES) su otopine Lewisovih ili Brønstedovih kiselina i baza koje tvore eutektičku smjesu. Budući da su duboka eutektička otapala nezapaljiva, imaju niske tlakove pare i toksičnost te su često izrađena od prirodnih spojeva, ona su alternativa otapalu koja je štedljivija i ekološki prihvatljivija. Poznato je da ultrazvučna obrada i duboka eutektička otapala djeluju sinergistički zajedno i stoga se koriste za kemijsku sintezu kao i za ultrazvučnu ekstrakciju. Korištenje dubokih eutektičkih otapala također je korisno u ultrazvučno promoviranim Diels-Alderovim reakcijama. Na primjer, sonikacija se koristi za poticanje Diels-Alderove reakcije korištenjem N-etilmaleimida kao dienofila, mijenjajući prirodu diena u dubokim eutektičkim otapalima (DES) pod konvencionalnim zagrijavanjem i ultrazvučnom aktivacijom.
Korištenje ultrazvučne aktivacije u kombinaciji s dubokim eutektičkim otapalima pokazalo se korisnim pružajući dobre prinose u drastično smanjenom reakcijskom vremenu.

Ultrazvučno poboljšana Diels-Alderova reakcija.
shema prilagođena iz Marullo et al., 2020

Opći postupak za Diels-Alderovu reakciju pomoću DES-a i sonikacije

Diels-Alderove reakcije potaknute ultrazvukom provedene su umetanjem ultrazvučne sonde (sonotroda/rog) u reakcijsku posudu. Korištenjem ultrazvučne sonde s vrhom promjera 0,5 cm, nominalna izlazna snaga bila je 70 W. Reakcije su izvedene na 40°C primjenom inpulsnog načina sonikacije s ciklusima ON i OFF od 5 sekundi. Ultrazvučno pojačana Diels-Alderova reakcija dala je dobre prinose u mnogo kraćem vremenu nego u tihim uvjetima (70 min i 24 h za sonokemijske i tihe reakcije, respektivno).
Kako bi se procijenila energetska učinkovitost sonokemijski pojačane Diels-Alderove reakcije, uspoređena je potrošnja energije za tihu i ultrazvučno potaknutu Diels-Alderovu reakciju. Izračuni su dali potrošnju od 35,094 kJ/g za tihu reakciju i 28,4 kJ/g za reakciju potpomognutu ultrazvukom (ultrazvučna sirena s izlaznom snagom od 70 W neto energije). To rezultira uštedom 99% energije za sonokemijski vođenu Diels-Alderovu reakciju. Sva ova opažanja snažno upućuju na to da je kombinirana uporaba dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučnog zračenja učinkovita metodologija koja štedi energiju za važne sintetske procese poput Diels-Alderove reakcije. (Marullo i sur., 2020.)

Učinak različitih dubokih eutektičkih otapala u kombinaciji s sonikacijom

Najbolji rezultati za ultrazvučno promoviranu Diels-Alderovu reakciju postignuti su kada se kao otapala koriste duboka eutektička otapala [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG]. Korištenje [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] kao otapala omogućilo je značajno smanjenje vremena reakcije kao i značajna poboljšanja u prinosu (za [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a za [ChCl ]:[Fru] 23 odnosno 75% u tihim i sonokemijskim uvjetima).
U nekim slučajevima, naime kada se [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] i [AcChCl]:[EG] koriste kao otapala, prinosi su usporedivi s onima dobivenim u tihim uvjetima, ali brzina kemijski proces još uvijek je drastično poboljšan sonikacijom.
Sonikacija vrlo dobro funkcionira s niskim tlakom pare i viskoznim otapalima poput ionskih tekućina (IL) budući da ti uvjeti olakšavaju stvaranje inetnse kavitacijskih učinaka. Budući da duboka eutektička otapala posjeduju slična fizikalna svojstva kao ionske tekućine, mogu se prikladno koristiti u kombinaciji s ultrazvučnom obradom. Kombinirana interakcija dubokih eutektičkih otapala (DES) i sonikacije značajno smanjuje energetsku potražnju Diels-Alderove reakcije. Mogu se primijetiti značajna smanjenja vremena reakcije od 24 h do 70 min, uz vrlo dobre prinose. Što se tiče učinkovitosti procesa, to znači da kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučne obrade omogućuje obradu količine materijala 10 puta veću nego u tihim uvjetima. (Marullo i sur., 2020.)

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija oksabicikličkih alkena

Wei i kolege (2004) pokazali su da ultrazvučna obrada potiče Diels-Alderovu reakciju supstituiranih furana s reaktivnim dienofilima kao što je dimetil acetilendikarboksilat (DMAD) i dimetil maleat dajući funkcionalizirane oksabicikličke alkene u dobrim prinosima. Ultrazvučno potaknuta reakcija regiospecifične furano Diels-Alderove cikloadicije 2-vinilnih furana s DMAD-om dala je funkcionalizirane oksabicikličke alkene u dobrom prinosu.

Sonokemijski poboljšane reakcije cikloadicije

Bravo i kolege (2006.) opisali su niz sonokemijskih cikloadicija koje uključuju ili ciklopentadien ili 1,3-cikloheksadien s karbonilnim dienofilima u ionskoj tekućini na bazi imidazolija kao reakcijskom mediju. Pokazali su da ultrazvučna obrada učinkovito poboljšava ove reakcije cikloadicije što rezultira većim prinosima i/ili smanjenim reakcijskim vremenima u usporedbi s odgovarajućim tihim reakcijama. Na primjer, za jednostavne α,β- nezasićene dienofile kao što su metil vinil keton ili akrolein učinci ultrazvučne aktivacije su očiti. Na primjer, metil vinil keton daje prinos od 89% unutar 1 sata blage sonikacije, dok je tiha reakcija dala samo 52% unutar istog vremena reakcije.

Ultrazvučni uređaji bilo koje veličine za sonokemijski promovirane Diels-Alderove reakcije

Hielscher Ultrasonics dizajnira, proizvodi i distribuira visokoučinkovite homogenizatore tipa ultrazvučne sonde i sonokemijsku opremu za integraciju u kemijske sustave kao što su reakcije sinteze i katalize. Hielscher ultrasonicators se koriste širom svijeta kao pouzdan alat za promicanje, intenzivirati, ubrzati i poboljšati kemijske reakcije.
Hielscher Ultrasonics’ ultrazvučni procesori dostupni su u svim veličinama od malih laboratorijskih uređaja do velikih industrijskih procesora za šaržne i protočne kemijske primjene. Precizno podešavanje amplitude ultrazvuka – najvažniji parametar za sonokemijske primjene – omogućuje rad Hielscher ultrasonicators na niskim do vrlo visokim amplitudama i fino podešavanje amplitude točno prema potrebnim uvjetima ultrazvučnog procesa specifičnog kemijskog reakcijskog sustava.
Hielscherov ultrazvučni generator ima pametni softver s automatskim protokoliranjem podataka. Svi važni parametri obrade kao što su ultrazvučna energija, temperatura, tlak i vrijeme automatski se pohranjuju na ugrađenu SD-karticu čim se uređaj uključi.
Praćenje procesa i bilježenje podataka važni su za kontinuiranu standardizaciju procesa i kvalitetu proizvoda. Pristupom automatski snimljenim procesnim podacima možete revidirati prethodne sonikacijske radove i procijeniti ishod.
Još jedna značajka prilagođena korisniku je daljinsko upravljanje našim digitalnim ultrazvučnim sustavima putem preglednika. Putem daljinskog upravljanja preglednikom možete pokrenuti, zaustaviti, prilagoditi i nadzirati svoj ultrazvučni procesor daljinski s bilo kojeg mjesta.
Kontaktirajte nas sada kako biste saznali više o našim visokoučinkovitim ultrazvučnim homogenizatorima koji mogu poboljšati vašu reakciju organske sinteze kao što su Diels-Alderove reakcije, Mannichove reakcije ili Michaelov dodatak među mnogim drugima!

Donja tablica daje vam naznaku približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: