Sonokemijski poboljšane Diels-Alderove reakcije

Diels-Alderove reakcije široko se primjenjuju u kemijskim sintezama u kojima je potrebno stvaranje veza između atoma ugljika. Ultrazvučna obrada i njezini sonokemijski učinci vrlo su učinkoviti u pokretanju i poticanju Diels-Alderovih reakcija, čime se postižu veća iskorištenja i znatno skraćuje vrijeme reakcije, a istodobno su dio ekološki prihvatljive zelene kemije.

Sonokemijski poboljšana Diels-Alderova reakcija za zelenu kemiju

Diels-Alderove reakcije kemijske su reakcije u kojima nastaju veze između atoma ugljika. Diels-Alderova reakcija klasificira se kao termički dopuštena [4+2] cikloadicija [_π4_s + _π2_s]. Budući da je organska sinteza potpomognuta ultrazvukom zelen i učinkovit put sinteze koji povećava brzinu, iskorištenje i selektivnost reakcija, sonikacija je jednostavna i pouzdana tehnika koja se široko primjenjuje u laboratorijima i industrijskoj proizvodnji. Sonokemijski potpomognut put često olakšava organske pretvorbe u uvjetima okoline za koje su inače potrebni drastični uvjeti temperature i tlaka, što pomaže u smanjenju troškova energije i čini kemijsku sintezu sigurnijim postupkom.

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija uz upotrebu dubokih eutektičkih otapala

Duboka eutektička otapala (DES) otopine su Lewisovih ili Brønstedovih kiselina i baza koje tvore eutektičku smjesu. Budući da su duboka eutektička otapala nezapaljiva, imaju nizak tlak pare i nisku toksičnost te se često izrađuju od prirodnih spojeva, sigurnija su i ekološki prihvatljivija alternativa drugim otapalima. Poznato je da ultrazvučna obrada i duboka eutektička otapala djeluju sinergijski te se stoga upotrebljavaju u kemijskoj sintezi i ultrazvučnoj ekstrakciji. Upotreba dubokih eutektičkih otapala korisna je i u ultrazvučno potpomognutim Diels-Alderovim reakcijama. Primjerice, sonikacija se upotrebljava za poticanje Diels-Alderove reakcije u kojoj se kao dienofil upotrebljava N-etilmaleimid, uz mijenjanje vrste diena u dubokim eutektičkim otapalima (DES), kako pri konvencionalnom zagrijavanju tako i pri ultrazvučnoj aktivaciji.
Upotreba ultrazvučne aktivacije u kombinaciji s dubokim eutektičkim otapalima pokazala se korisnom jer omogućuje dobra iskorištenja uz drastično skraćeno vrijeme reakcije.

Ultrazvučno poboljšana Diels-Alderova reakcija.
shema prilagođena prema Marullo i sur., 2020

Opći postupak Diels-Alderove reakcije uz upotrebu DES-a i sonikacije

Ultrazvučno potpomognute Diels-Alderove reakcije provedene su umetanjem ultrazvučne sonde (sonotroda / rog) u reakcijsku posudu. Uz upotrebu ultrazvučne sonde s vrhom promjera 0,5 cm, nazivna izlazna snaga iznosila je 70 W. Reakcije su provedene pri 40°C uz sonikaciju u impulsnom načinu rada s ciklusima od 5 sec uključenog i 20 sec isključenog ultrazvuka. Ultrazvučno intenzivirana Diels-Alderova reakcija dala je dobra iskorištenja u mnogo kraćem vremenu nego u uvjetima bez ultrazvuka (70 min za sonokemijske reakcije odnosno 24 h za reakcije bez ultrazvuka).
Kako bi se procijenila energetska učinkovitost sonokemijski intenzivirane Diels-Alderove reakcije, uspoređena je potrošnja energije Diels-Alderove reakcije bez ultrazvuka i ultrazvučno potpomognute reakcije. Izračuni su pokazali potrošnju od 35.094 kJ/g za reakciju bez ultrazvuka odnosno 28,4 kJ/g za ultrazvučno potpomognutu reakciju (ultrazvučni rog s izlaznom snagom od 70 W neto energije). To rezultira uštedom energije od 99% za sonokemijski potaknutu Diels-Alderovu reakciju. Sva ova opažanja snažno upućuju na to da je kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučnog ozračivanja učinkovita metodologija koja štedi energiju za važne procese sinteze poput Diels-Alderove reakcije. (Marullo i sur., 2020)

Učinak različitih dubokih eutektičkih otapala u kombinaciji sa sonikacijom

Najbolji rezultati ultrazvučno potpomognute Diels-Alderove reakcije postignuti su kada su kao otapala upotrijebljena duboka eutektička otapala [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] . Upotreba [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] kao otapala omogućila je znatno skraćenje vremena reakcije i znatno poboljšanje iskorištenja (za [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a za [ChCl]:[Fru] 23 i 75% u uvjetima bez ultrazvuka odnosno u sonokemijskim uvjetima).
U nekim slučajevima, odnosno kada se [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] i [AcChCl]:[EG] upotrebljavaju kao otapala, iskorištenja su usporediva s onima dobivenima u uvjetima bez ultrazvuka, ali se brzina kemijskog procesa i dalje drastično povećava sonikacijom.
Sonikacija vrlo dobro djeluje s viskoznim otapalima niskog tlaka pare, poput ionskih tekućina (IL), jer takvi uvjeti olakšavaju nastanak intenzivnijih kavitacijskih učinaka. Budući da duboka eutektička otapala imaju fizikalna svojstva slična ionskim tekućinama, prikladna su za upotrebu u kombinaciji s ultrazvučnom obradom. Zajedničko djelovanje dubokih eutektičkih otapala (DES) i sonikacije znatno smanjuje energetske potrebe Diels-Alderove reakcije. Može se uočiti znatno skraćenje vremena reakcije s 24 h na 70 min uz istodobno postizanje vrlo dobrih iskorištenja. U pogledu učinkovitosti procesa to znači da kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučne obrade omogućuje obradu 10 puta veće količine materijala nego u uvjetima bez ultrazvuka. (Marullo i sur., 2020)

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija oksabicikličkih alkena

Wei i suradnici (2004) pokazali su da je ultrazvučno potpomognuta Diels-Alderova reakcija supstituiranih furana s reaktivnim dienofilima poput dimetil-acetilendikarboksilata (DMAD) i dimetil-maleata dala funkcionalizirane oksabicikličke alkene uz dobra iskorištenja. Ultrazvučno potpomognuta regiospecifična furanska Diels-Alderova cikloadicija 2-vinilnih furana s DMAD-om dala je funkcionalizirane oksabicikličke alkene uz dobro iskorištenje.

Sonokemijski poboljšane reakcije cikloadicije

Bravo i suradnici (2006) opisali su niz sonokemijskih cikloadicija ciklopentadiena ili spoja 1,3-cyclohexadiene s karbonilnim dienofilima u ionskoj tekućini na bazi imidazolija kao reakcijskom mediju. Pokazali su da ultrazvučna obrada doista učinkovito poboljšava te reakcije cikloadicije, što rezultira većim iskorištenjima i/ili kraćim vremenom reakcije u usporedbi s odgovarajućim reakcijama bez ultrazvuka. Primjerice, kod jednostavnih α,β-nezasićenih dienofila poput metil-vinil-ketona ili akroleina učinci ultrazvučne aktivacije očiti su. Na primjer, metil-vinil-keton daje iskorištenje od 89% unutar 1 h blage sonikacije, dok je reakcija bez ultrazvuka dala samo 52% unutar istog vremena reakcije.

Ultrazvučni uređaji svih veličina za sonokemijski potpomognute Diels-Alderove reakcije

Hielscher Ultrasonics projektira, proizvodi i distribuira ultrazvučne homogenizatore sa sondom visokih performansi i sonokemijsku opremu za integraciju u kemijske sustave poput reakcija sinteze i katalize. Hielscher ultrazvučni uređaji upotrebljavaju se diljem svijeta kao pouzdan alat za poticanje, intenziviranje, ubrzavanje i poboljšavanje kemijskih reakcija.
Ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher Ultrasonics dostupni su u svim veličinama, od malih laboratorijskih uređaja do velikih industrijskih procesora za primjene u šaržnoj i protočnoj kemiji. Precizno podešavanje ultrazvučne amplitude – najvažnijeg parametra za sonokemijske primjene – omogućuje rad Hielscher ultrazvučnih uređaja pri niskim do vrlo visokim amplitudama te fino podešavanje amplitude točno prema potrebnim uvjetima ultrazvučnog procesa za određeni kemijski reakcijski sustav.
Ultrazvučni generator tvrtke Hielscher opremljen je pametnim softverom s automatskim bilježenjem podataka. Svi važni parametri obrade, poput ultrazvučne energije, temperature, tlaka i vremena, automatski se pohranjuju na ugrađenu SD karticu čim se uređaj uključi.
Praćenje procesa i bilježenje podataka važni su za kontinuiranu standardizaciju procesa i kvalitetu proizvoda. Pristupom automatski zabilježenim procesnim podacima možete pregledati prethodne postupke sonikacije i procijeniti rezultate.
Još jedna značajka prilagođena korisniku jest daljinsko upravljanje našim digitalnim ultrazvučnim sustavima putem preglednika. Daljinskim upravljanjem putem preglednika možete s bilo kojeg mjesta pokrenuti, zaustaviti, podesiti i nadzirati svoj ultrazvučni procesor.
Kontaktirajte nas sada kako biste saznali više o tome kako naši ultrazvučni homogenizatori visokih performansi mogu poboljšati vaše reakcije organske sinteze, poput Diels-Alderovih reakcija, Mannichovih reakcija ili Michaelove adicije, među mnogim drugima!

Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: