Sinteza perovskita ultrazvukom
Ultrazvučno potaknute i intenzivirane reakcije pružaju jednostavnu, precizno kontroliranu i svestranu metodu sinteze za proizvodnju materijala koji se aktiviraju svjetlošću, a koji se često ne mogu pripremiti konvencionalnim tehnikama.
Ultrazvučna kristalizacija i taloženje kristala perovskita vrlo su učinkovita i ekonomična tehnika koja omogućuje proizvodnju nanokristala perovskita u industrijskim razmjerima za masovnu proizvodnju.
Ultrazvučna sinteza nanokristala perovskita
Organsko–anorganski olovnohalogenidni perovskiti pokazuju iznimna optoelektronička svojstva kao što su visoka apsorpcija svjetlosti, vrlo dug životni vijek nosilaca naboja, difuzijska duljina nosilaca naboja i visoka pokretljivost nosilaca naboja, što perovskitne spojeve čini vrhunskim funkcionalnim materijalom za primjene visokih performansi u solarnim panelima, LED diodama, fotodetektorima, laserima itd.
Obrada ultrazvukom jedna je od fizikalnih metoda za ubrzavanje različitih organskih reakcija. Ultrazvučna obrada utječe na proces kristalizacije i kontrolira ga, čime omogućuje kontrolu veličine monokristalnih nanočestica perovskita.
TEM snimke kvantnih točaka CH3NH3PbBr3 (a) s ultrazvučnom obradom i (b) bez nje.
UIP2000hdT s reaktorom s protočnom ćelijom koji se može staviti pod tlak
Studije slučaja ultrazvučne sinteze perovskita
U istraživanjima su provedene različite vrste ultrazvučno potpomognutog rasta kristala perovskita. Općenito se kristali perovskita pripremaju metodom rasta iz tekuće faze. Kako bi se kristali perovskita istaložili, topljivost ciljanih uzoraka u otopini prekursora smanjuje se polako i kontrolirano. Ultrazvučno taloženje nanokristala perovskita uglavnom se temelji na naglom izazivanju taloženja antiotapalom.
Ultrazvučna kristalizacija nanokristala perovskita
Jang et al. (2016) izvješćuju o uspješnoj ultrazvučno potpomognutoj sintezi olovnohalogenidnih nanokristala perovskita. Primjenom ultrazvuka istaloženi su nanokristali perovskita APbX3 širokog raspona sastava, pri čemu je A = CH3NH3, Cs ili HN=CHNH3 (formamidinij), a X = Cl, Br ili I. Obrada ultrazvukom ubrzava proces otapanja prekursora (AX i PbX2) u toluenu, a brzina otapanja određuje brzinu rasta nanokristala. Istraživački tim zatim je izradio fotodetektore visoke osjetljivosti ravnomjernim nanošenjem nanokristala ujednačene veličine rotacijskim prevlačenjem na podloge od silicijeva oksida velike površine.
Raspodjele veličine čestica CH3NH3PbBr3 (a) s ultrazvučnom obradom i (b) bez nje.
Chen et al. 2017
Ultrazvučna asimetrična kristalizacija perovskita
Peng et al. (2016) razvili su novu metodu rasta koja se temelji na asimetričnoj kristalizaciji potaknutoj kavitacijom (CTAC), koja potiče heterogenu nukleaciju osiguravanjem dovoljno energije za prevladavanje nukleacijske barijere. Ukratko, u otopinu su uveli vrlo kratke ultrazvučne impulse (≈ 1sec) kada je difuzijom para antiotapala dosegnula nisku razinu prezasićenosti. Ultrazvučni impuls uvodi se pri visokim razinama prezasićenosti, pri kojima kavitacija pokreće prekomjeran broj nukleacijskih događaja, a time i rast mnoštva sitnih kristala. Obećavajuće je da su monokristalni filmovi MAPbBr3 izrasli na površinama različitih podloga unutar nekoliko sati cikličke ultrazvučne obrade.
Ultrazvučna sinteza kvantnih točaka perovskita
Chen i sur. (2017) u svojem istraživačkom radu predstavljaju učinkovitu metodu pripreme perovskitnih kvantnih točaka (QD) pod djelovanjem ultrazvuka. Sonikacija se primjenjuje kao mehanička metoda za ubrzavanje taloženja perovskitnih kvantnih točaka. Ultrazvučna obrada intenzivira i kontrolira proces kristalizacije perovskitnih kvantnih točaka, čime se postiže precizno prilagođena veličina nanokristala. Analiza strukture, veličine čestica i morfologije perovskitnih kvantnih točaka pokazala je da ultrazvučna kristalizacija daje manje čestice i ujednačeniju raspodjelu veličine čestica. Ultrazvučnom (= sonokemijskom) sintezom bilo je moguće proizvesti i perovskitne kvantne točke različitih kemijskih sastava. Ti različiti sastavi perovskitnih kristala omogućili su „unable” emisijskih maksimuma i adsorpcijskih rubova spoja CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br i I), što je dovelo do iznimno širokog raspona boja.
Ultrazvučno dispergiranje
Sonikacija suspenzija nanočestica i tinti pouzdana je tehnika za njihovo homogeno dispergiranje prije nanošenja nanosuspenzije na podloge poput mrežica ili elektroda. (usp. Belchi i sur. 2019; Pichler i sur. 2018)
Ultrazvučnim dispergiranjem lako se obrađuju materijali s visokim koncentracijama krutih tvari (npr. paste), a nanočestice se raspodjeljuju kao pojedinačno dispergirane čestice, čime nastaje ujednačena suspenzija. Time se osigurava da pri naknadnom nanošenju premaza na podlogu nakupine poput aglomerata ne narušavaju svojstva premaza.
Ultrazvučnim dispergiranjem pripremaju se ujednačene suspenzije čestica nanometarske veličine: zelena krivulja – prije sonikacije / crvena krivulja nakon sonikacije
Ultrazvučni procesori za taloženje perovskita
Hielscher Ultrasonics projektira i proizvodi ultrazvučne sustave visokih performansi za sonokemijsku sintezu visokokvalitetnih perovskitnih kristala. Kao tržišni lider s dugogodišnjim iskustvom u ultrazvučnoj obradi, Hielscher Ultrasonics pruža podršku svojim kupcima od prvog ispitivanja izvedivosti preko optimizacije procesa do konačne instalacije industrijskih ultrazvučnih procesora za proizvodnju velikih razmjera. Zahvaljujući cjelokupnoj ponudi, od laboratorijskih i stolnih ultrazvučnih uređaja do industrijskih ultrazvučnih procesora, Hielscher vam može preporučiti idealan uređaj za vaš proces s nanokristalima.
Svim ultrazvučnim uređajima Hielscher može se precizno upravljati i mogu se podesiti na amplitude od vrlo niskih do vrlo visokih. Amplituda je jedan od glavnih čimbenika koji utječu na učinak i razorno djelovanje procesa sonikacije. Ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher Ultrasonics pružaju vrlo širok raspon amplituda koji obuhvaća primjene od vrlo blagih i nježnih do vrlo intenzivnih i razornih. Odabirom odgovarajuće postavke amplitude, pojačivača amplitude i sonotrode može se podesiti potreban ultrazvučni učinak za vaš specifični proces. Posebni umetak za reaktor s protočnom ćelijom tvrtke Hielscher, MPC48 – MultiPhaseCavitator (vidi sliku lijevo) – omogućuje ubrizgavanje druge faze kroz 48 kanila u obliku „thin strain” u kavitacijsku žarišnu zonu, gdje ultrazvučni valovi visokog učinka dispergiraju dvije faze u homogenu smjesu. MultiPhaseCavitator idealan je za iniciranje mjesta nastanka kristalnih klica i kontrolu reakcije taloženja perovskitnih nanokristala.
Industrijski ultrazvučni procesori Hielscher mogu postići iznimno visoke amplitude. Amplitude do 200µm mogu se lako kontinuirano održavati pri radu 24/7. Za još više amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Robusnost ultrazvučne opreme Hielscher omogućuje rad 24/7 pri velikim opterećenjima i u zahtjevnim okruženjima.
Naši su kupci zadovoljni iznimnom robusnošću i pouzdanošću sustava Hielscher Ultrasonic. Ugradnja u područjima primjene s velikim opterećenjima, zahtjevnim okruženjima i radom 24/7 osigurava učinkovitu i ekonomičnu obradu. Ultrazvučno intenziviranje procesa skraćuje vrijeme obrade i postiže bolje rezultate, tj. višu kvalitetu, veće prinose i inovativne proizvode.
Tablica u nastavku daje okvirni prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 0,5 do 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | skupina uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Ultrazvučni homogenizatori velike snage od laboratorijskog do pilotnog i industrijskog mjerila.
Literatura i reference
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Činjenice koje vrijedi znati
Perovskit
Perovskit je naziv koji opisuje mineral perovskit (poznat i kao kalcijev titanijev oksid ili kalcijev titanat, kemijske formule CaTiO3) te specifičnu strukturu materijala. U skladu sa svojim nazivom, mineral perovskit ima perovskitnu strukturu.
Perovskitni spojevi mogu imati kubičnu, tetragonsku ili ortorompsku strukturu i imaju kemijsku formulu ABX3. A i B su kationi, dok X predstavlja anion koji se veže s oba kationa. U perovskitnim spojevima kation A znatno je veći od kationa B. Drugi minerali s perovskitnom strukturom su loparit i bridgmanit.
Perovskiti imaju jedinstvenu kristalnu strukturu u kojoj se mogu kombinirati različiti kemijski elementi. Zbog posebne kristalne strukture molekule perovskita mogu pokazivati različita vrijedna svojstva, poput supravodljivosti, vrlo visoke magnetootpornosti i/ili feroelektričnosti, zbog kojih su ti spojevi vrlo zanimljivi za industrijske primjene. Nadalje, velik broj različitih elemenata može se međusobno kombinirati kako bi se oblikovale perovskitne strukture, što omogućuje kombiniranje, mijenjanje i pojačavanje određenih svojstava materijala. Istraživači, znanstvenici i stručnjaci za razvoj procesa koriste te mogućnosti za selektivno oblikovanje i optimizaciju fizikalnih, optičkih i električnih svojstava perovskita.
Njihova optoelektronička svojstva čine hibridne perovskite idealnim kandidatima za primjene u solarnim ćelijama, a perovskitne solarne ćelije obećavajuća su tehnologija koja bi mogla pomoći u proizvodnji velikih količina čiste, ekološki prihvatljive energije.
Ključni optoelektronički parametri monokristalnog perovskita navedeni u literaturi:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Pokretljivost šupljina (SCLC) 105 Pokretljivost šupljina (Hall) 24 ± 6,8 elektroni SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs impedancijska spektroskopija (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 za šupljine 34,5 × 1010 za elektrone MAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 za šupljine 4,8 × 1010 za elektrone MAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 za šupljine 4,8 × 1010 za elektrone MAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 za šupljine 1,1 × 1011 za elektrone MAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 za šupljine 1,1 × 1011 za elektrone MAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Pokretljivost šupljina SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materijali | Zabranjeni pojas ili početak apsorpcije | Pokretljivost [cm2 V-1 s-1] | Konduktancija [Ω-1 cm-1] | Životni vijek nosilaca naboja i metoda | Koncentracija i tip nosilaca naboja [cm-3] (n ili p) | Difuzijska duljina | Gustoća zamki [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 do 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |