Ultrazvučna sinteza fluorescentnih nanočestica

Umjetno sintetizirane fluorescentne nanočestice i kvantne točke postale su materijali koji donose korjenite promjene u brojnim područjima primjene, od elektrooptike i optičke pohrane podataka do biokemijske analize i napredne medicinske dijagnostike. Tradicionalnim metodama sinteze često je teško postići ujednačenu veličinu čestica, koloidnu stabilnost i visok kvantni prinos, osobito na industrijskoj razini. Ultrazvučna sinteza (sonokemijska sinteza) vrlo je učinkovita i pouzdana alternativa koja nudi jednostavan, siguran, ponovljiv i lako skalabilan pristup proizvodnji visokokvalitetnih fluorescentnih nanomaterijala.

Ultrazvučna priprema fluorescentnih nanočestica

Pri primjeni ultrazvuka velike snage na tekućine i guste suspenzije, ultrazvučni valovi stvaraju intenzivne lokalizirane smične sile i mikromlazove koji precizno kontroliraju dinamiku nukleacije i rasta, čime nastaju monodisperzne nanočestice vrhunskih optičkih svojstava. Primjerice, ultrazvučnom obradom prirodnih prekursora poput glukoze u jednom koraku nastaju ultrasitne ugljikove nanočestice topljive u vodi koje pokazuju jarku fotoluminiscenciju u području od vidljivog do bliskog infracrvenog zračenja, izraženu sposobnost uzlazne konverzije i izvrsnu dugoročnu stabilnost, bez toksičnih metalnih jezgri. Slično tome, kombiniranje sonikacije s kontroliranim taloženjem omogućuje izradu stabilnih organskih porfirinskih nanočestica koje ne agregiraju, a pokazuju poboljšanu razlučivost fluorescencije i značajne batokromne pomake u svojim apsorpcijskim spektrima. Osim u sintezi, ultrazvuk ostaje preferirana tehnika za pouzdano dispergiranje i deaglomeraciju nanosuspenzija, a istodobno olakšava blagu površinsku funkcionalizaciju i modifikaciju. Zahvaljujući i mogućnosti provedbe u blagim, ekološki prihvatljivim uvjetima, ultrazvučna sinteza predstavlja temeljnu tehnologiju za razvoj fluorescentnih nanomaterijala sljedeće generacije za industrijsku i biomedicinsku primjenu.

Ultrazvučna priprema fluorescentnih nanočestica

Sonikacija je dokazano sredstvo za poboljšanje koloidne sinteze ujednačenih i visokokristaliničnih nanočestica s fluorescentnim svojstvima, visokom kvantnom učinkovitošću i stabilnošću.
Sonikacija potiče:

• Sintezu
• Funkcionalizaciju
• Modifikaciju
• Dispergiranje
• Deaglomeraciju & raspetljavanje

Ugljikove nanočestice topljive u vodi s uzlaznom konverzijom fluorescencije

Li et al. (2010) razvili su visokoučinkovitu metodu ultrazvučne sinteze u jednom koraku za proizvodnju monodisperznih fluorescentnih ugljikovih nanočestica topljivih u vodi (CNPs) izravno iz glukoze. Primjenom ultrazvučne obrade u prisutnosti kiselog ili lužnatog katalizatora postupak iskorištava akustičnu kavitaciju za stvaranje intenzivnih hidrodinamičkih smičnih sila i lokaliziranih zona visokog tlaka. Te sile pokreću polimerizaciju i karbonizaciju glukoze prema klasičnom LaMerovu modelu nukleacije, pri čemu nastaju sferične nanočestice promjera manjeg od 5 nm.

Ključna je prednost ovog pristupa to što su dobivene ugljikove nanočestice prirodno hidrofilne zbog svojih površina bogatih hidroksilnim skupinama, što im omogućuje slobodno dispergiranje u vodi bez potrebe za dodatnim modifikacijama površine ili toksičnim sredstvima za površinsko oblaganje. Ova „zelena” sinteza izrazito se razlikuje od tradicionalnih kvantnih točaka na bazi metala te nudi bolju fotostabilnost, biokompatibilnost i sigurnost za okoliš.

U pogledu optičkih svojstava, ove iznimno male ugljikove nanočestice pokazuju intenzivnu, podesivu fotoluminiscenciju u rasponu od vidljivog do bliskog infracrvenog (NIR) dijela spektra. Posebno se ističu snažnom fluorescencijom s uzlaznom konverzijom i mogu emitirati NIR svjetlost kada se pobuđuju NIR zračenjem, što ih čini vrlo prikladnima za biološko oslikavanje dubokih tkiva i neinvazivnu dijagnostiku. Nanočestice održavaju kvantni prinos od približno 7% i zadržavaju svoja optička svojstva dulje od šest mjeseci na sobnoj temperaturi. S obzirom na izvrsnu disperzibilnost u vodi, nisku toksičnost i snažnu fluorescenciju, ugljikove nanočestice predstavljaju obećavajuću alternativu za biosenzore nove generacije, sustave za ciljanu dostavu lijekova i sredstva za biomedicinsko oslikavanje.

(a) TEM slika ugljikovih nanočestica dobivenih sonikacijom iz glukoze, promjera manjeg od 5 nm; (b), (c) fotografije disperzija ugljikovih nanočestica u vodi osvijetljenih sunčevom svjetlošću odnosno UV svjetlošću (365 nm, u sredini); (d–g) slike ugljikovih nanočestica dobivene fluorescentnim mikroskopom pri različitim uvjetima pobude: d, e, f i g pri 360, 390, 470 odnosno 540 nm. [Li et al. 2010]

Sonosinteza fluorescentnih porfirinskih nanočestica

Kashani-Motlagh i sur. (2010) svojim su istraživanjem uspješno predstavili „ultrazvučnu metodu” koja kombinira kontrolirano taloženje sa sonikacijom visokog intenziteta za sintezu fluorescentnih organskih porfirinskih nanočestica. Upotrebom [tetrakis(para-klorofenil)porfirina] (TClPP) kao prekursora tim je proizveo sferične nanočestice prosječnog promjera približno 200 nm. Ultrazvučna energija učinkovito sprječava samoagregaciju porfirinskih kromofora, čime nastaje stabilna koloidna suspenzija u kojoj ne dolazi do taloženja najmanje 30 dana u ambijentalnim uvjetima, u mraku. Čestice su fizički stabilizirane kombinacijom hidrofobnih interakcija, π-π slaganja i vodikovih veza.

Sonikacija snažno utječe i na morfologiju i na optička svojstva nastalih nanočestica. Istaknuto optičko obilježje jest značajan batokromni pomak (pomak prema crvenom) u apsorpcijskim spektrima u usporedbi s otopinom monomernog porfirina, što se pripisuje izravnavanju molekula i promijenjenim elektronskim interakcijama unutar nanostrukture. Nadalje, fluorescencijski spektri zadržavaju svoj izvorni oblik bez gašenja fluorescencije, ali pokazuju poboljšanu spektralnu razlučivost.

Trajanje ultrazvučne obrade služi kao ključni kontrolni parametar pri formiranju nanočestica. Kraća vremena sonikacije daju čestice s oštrijim apsorpcijskim vrhovima i višom molarnom apsorbancijom, što upućuje na manje, slabije agregirane strukture. Nasuprot tome, produljenje vremena sonikacije povećava ukupan broj nastalih nanočestica, a istodobno povećava agregacijski broj molekula porfirina po čestici. Ovaj prilagodljivi postupak sinteze pruža vrijedan put za razvoj naprednih optičkih senzora, fotokatalizatora za oksidacijske reakcije i funkcionalnih fotoničkih materijala koji nadmašuju tradicionalne molekularne porfirine.

Istraživačka skupina Kashani-Motlagha (2010) pronašla je jednostavan postupak ultrazvučnog taloženja za sintezu fluorescentnih porfirinskih nanočestica.

Sinteza magnetskih/fluorescentnih nanokompozita

Ultrazvuk potpomaže sintezu nanokompozita koji se sastoje od magnetskih nanočestica i fluorescentnih kvantnih točaka (QDs) obloženih ljuskom silicijeva dioksida. Ti su kompoziti bifunkcionalni te objedinjuju prednosti kvantnih točaka i magnetskih nanočestica. Kvantne točke CdS sintetizirane su sljedećim postupkom: najprije su uz ultrazvučno miješanje pomiješana 2 mL donjeg sloja nukleacijskog filma koji sadrži feromagnetski fluid i 0,5 mL kvantnih točaka CdS koncentracije 1 mol/L, zatim je prethodnoj smjesi dodano 2 mL PTEOS-a (prethodno polimeriziranog tetraetilortosilikata), a na kraju je dodano 5 mL amonijaka.
Nadalje, ultrazvučna emulgacija omogućuje pripremu novih višebojnih, snažno fluorescentnih superparamagnetskih nanočestica upotrebom kvantnih točaka (QDS) i nanočestica magnetita te amfifilnog triblok-kopolimera poli(tert-butil-akrilat-ko-etil-akrilat-ko-metakrilna kiselina) za enkapsulaciju.

Snažan sonikator UP200Ht snage 200 vata

Literatura / Reference

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.