Ultrazvučna priprema metalno-organskih okvira (MOFs)

• Metalno-organski okviri su spojevi formirani od metalnih iona i organskih molekula tako da se stvara jedno-, dvo- ili trodimenzionalni hibridni materijal. Ove hibridne strukture mogu biti porozne ili neporozne i nude mnogostruku funkcionalnost.
• Sonokemijska sinteza MOF-ova je tehnika koja obećava budući da se metalno-organski kristali proizvode vrlo učinkovito i ekološki prihvatljivo.
• Ultrazvučna proizvodnja MOF-a može se linearno povećati od pripreme malih uzoraka u laboratoriju do pune komercijalne proizvodnje.

metal-organski okviri

Kristalni metal-organski okviri (MOF) spadaju u kategoriju poroznih materijala visokog potencijala, koji se mogu koristiti u skladištenju plina, adsorpciji/separaciji, katalizi, kao adsorbenti, u magnetizmu, dizajnu senzora i isporuci lijekova. MOF-ovi se obično formiraju samosastavljanjem gdje se sekundarne građevne jedinice (SBU) povezuju s organskim odstojnicima (ligandima) kako bi se stvorile složene mreže. Organski odstojnici ili metalni SBU-ovi mogu se modificirati kako bi se kontrolirala poroznost MOF-a, što je ključno za njegove funkcionalnosti i njegovu korisnost za određene primjene.

Sonokemijska sinteza MOF-a

Ultrazvučno zračenje i time generirana kavitacija dobro su poznati po svojim jedinstvenim učincima na kemijske reakcije, poznate kao sonokemija. Nasilna implozija kavitacijskih mjehurića stvara lokalizirane vruće točke s iznimno visokim prijelaznim temperaturama (5000 K), pritiscima (1800 atm) i brzinama hlađenja (10¹⁰Ks^-1), kao i udarne valove i rezultirajuće mlazove tekućine. Na tim kavitacijskim žarištima inducira se i potiče nukleacija i rast kristala, npr. Ostwaldovim sazrijevanjem. Međutim, veličina čestica je ograničena jer te vruće točke karakteriziraju ekstremne brzine hlađenja, što znači da temperatura reakcijskog medija pada unutar milisekundi.
Poznato je da ultrazvuk brzo sintetizira MOF-ove u blagim procesnim uvjetima, kao što su bez otapala, na sobnoj temperaturi i pod tlakom okoline. Studije su pokazale da se MOF-ovi mogu proizvesti isplativo uz visok prinos sonokemijskim putem. Konačno, sonokemijska sinteza MOF-ova je zelena, ekološki prihvatljiva metoda.

Priprema MOF-5

U studiji Wanga i suradnika (2011.), Zn₄O[1,4-benzendikarboksilat]₃ sintetizirana je sonokemijskim putem. 1,36 g H₂BDC i 4,84 g Zn (NO₃)₂·6H₂O su inicijalno otopljeni u 160 mL DMF. Zatim je 6,43 g TEA dodano u smjesu pod ultrazvučnim zračenjem. Nakon 2 sata bezbojni talog je sakupljen filtracijom i ispran DMF-om. Krutina je osušena na 90°C u vakuumu i zatim pohranjena u vakuumski eksikator.

Priprema mikroporoznog MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) izvješćuju o učinkovitoj ultrazvučnoj sintezi trodimenzionalnog (3-D) metalno-organskog okvira (MOF) s 3-D kanalima, kao što je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat). Reakcija bakrenog acetata i H₃BTC u miješanoj otopini DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) pod ultrazvučnim zračenjem pri sobna temperatura i atmosferski pritisak za kratko vrijeme reakcije (5–60 min) dao je Cu₃(BTC)₂ U visok prinos (62,6–85,1%). Ovi Cu₃(BTC)₂ nano-kristali imaju dimenzije u rasponu veličina od 10-200 nm, što je mnogo manji od onih sintetiziranih konvencionalnom solvotermalnom metodom. Nije bilo značajnih razlika u fizikalno-kemijskim svojstvima, npr. BET površini, volumenu pora i kapacitetu skladištenja vodika, između Cu₃(BTC)₂ nanokristali dobiveni ultrazvučnom metodom i mikrokristali dobiveni poboljšanom solvotermalnom metodom. U usporedbi s tradicionalnim sintetskim tehnikama, kao što je tehnika difuzije otapala, hidrotermalne i solvotermalne metode, pokazalo se da je ultrazvučna metoda za konstrukciju poroznih MOF-ova vrlo učinkovita. Učinkovit i ekološki prihvatljiviji.

Priprema jednodimenzionalnog Mg(II) MOF-a

Tahmasian i sur. (2013) izvješće an Učinkovit, niska cijena, i ekološki prihvatljivo put za proizvodnju 3D supramolekularnog metal-organskog okvira (MOF) temeljenog na MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N (H3L = 4,5-imidazol-dikarboksilna kiselina) korištenjem ultrazvučno potpomognute rute.
Nanostrukturirani {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N sintetizirana je sljedećim sonokemijskim putem. Za pripremu nanoveličine {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), 20 mL otopine liganda H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) odabrani pojasevi: 3383 (š), 3190 (š), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Za proučavanje učinka koncentracije početnih reagensa na veličinu i morfologiju nanostrukturnog spoja, gore navedeni procesi su provedeni pod sljedećim uvjetima koncentracije početnih reagensa: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-Sinteza fluorescentnih mikroporoznih MOF-ova

Qiu et al. (2008) pronašli su sonokemijski put za brzu sintezu fluorescentnog mikroporoznog MOF-a, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) i selektivno očitavanje organoamina pomoću nanokristala 1. Rezultati otkrivaju da je ultrazvučna sinteza jednostavan, učinkovit, jeftin i ekološki prihvatljiv pristup MOF-ovima na nanoskali.
MOF 1 sintetiziran je ultrazvučnom metodom na temperaturi okoline i atmosferskom tlaku za različita vremena reakcije od 5, 10, 30 i 90 min. Proveden je i kontrolni eksperiment za sintezu spoja 1 hidrotermalnom metodom, a strukture su potvrđene IR, elementarnom analizom i Rietveldovom analizom uzoraka rendgenske difrakcije praha (XRD) pomoću WinPLOTR i Fullprof¹³. Iznenađujuće, reakcija cink acetat dihidrata s benzen-1,3,5-trikarboksilnom kiselinom (H₃BTC) u 20% etanola u vodi (v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na temperaturi i tlaku okoline tijekom 5 minuta dao je 1 u iznimno visokom prinosu (75,3%, na temelju H₃BTC). Također, prinos 1 postupno se povećavao sa 78,2% na 85,3% s povećanjem vremena reakcije s 10 na 90 min. Ovaj rezultat sugerira da se brza sinteza MOF-a može ostvariti u značajno visokom prinosu pomoću ultrazvučnosti. U usporedbi s hidrotermalnom sintezom istog spoja MOF 1, koja se provodi na 140°C pod visokim tlakom tijekom 24 sata, utvrđeno je da je ultrazvučna sinteza vrlo učinkovita metoda s visokim prinosom i niskom cijenom.
Budući da miješanjem cinkovog acetata s H3BTC u istom reakcijskom mediju pri sobnoj temperaturi i tlaku u odsutnosti ultrazvuka nije dobiven nijedan proizvod, može se zaključiti da ultrazvučnost igra važnu ulogu tijekom stvaranja MOF 1.
 

Jednostavna sinteza supramolekularnih struktura pomoću ultrazvučnija – Pročitaj više!

Pronađite najbolju sonokemijsku opremu za svoj proces!

Hielscher Ultrasonics ima dugogodišnje iskustvo u dizajnu i proizvodnji snažnih i pouzdanih ultrazvučnih uređaja i sonokemijskih reaktora. Hielscher pokriva vaše zahtjeve primjene svojim širokim rasponom ultrazvučnih uređaja – od malih laboratorijski uređaji nad Bench-Top i pilot ultrazvučni uređaji do puneindustrijski sustavi za sonokemijsku proizvodnju u komercijalnim razmjerima. Veliki izbor sonotroda, pojačivača, reaktora, protočnih ćelija, kutija za poništavanje buke i pribora omogućuje konfiguriranje optimalne postavke za vašu sonokemijsku reakciju. Hielscher ultrazvučni uređaji su vrlo robusni, napravljeni za rad 24/7 i zahtijevaju vrlo malo održavanja.