Ultrazvučna priprava metalno-organskih mreža (MOF-ova)

• Metalno-organske mreže spojevi su nastali od metalnih iona i organskih molekula tako da nastaje jednodimenzionalni, dvodimenzionalni ili trodimenzionalni hibridni materijal. Te hibridne strukture mogu biti porozne ili neporozne te nude mnogobrojne funkcionalnosti.
• Sonokemijska sinteza MOF-ova obećavajuća je tehnika jer se metalno-organski kristali proizvode vrlo učinkovito i na ekološki prihvatljiv način.
• Ultrazvučna proizvodnja MOF-ova može se linearno povećavati od priprave malih uzoraka u laboratoriju do pune komercijalne proizvodnje.

Metalno-organske mreže

Kristalne metalno-organske mreže (MOF-ovi) pripadaju kategoriji poroznih materijala velikog potencijala koji se mogu upotrebljavati za skladištenje plinova, adsorpciju/odvajanje, katalizu, kao adsorbensi, u magnetizmu, projektiranju senzora i dostavi lijekova. MOF-ovi obično nastaju samosastavljanjem, pri čemu se sekundarne gradivne jedinice (SBU-ovi) povezuju organskim poveznicama (ligandima) u složene mreže. Organske poveznice ili metalni SBU-ovi mogu se modificirati kako bi se kontrolirala poroznost MOF-a, koja je ključna za njegove funkcionalnosti i primjenjivost u određenim područjima.

Sonokemijska sinteza MOF-ova

Ultrazvučno ozračivanje i njime izazvana kavitacija dobro su poznati po svojim jedinstvenim učincima na kemijske reakcije, poznatima kao sonokemija. Snažna implozija kavitacijskih mjehurića stvara lokalizirane vruće točke s iznimno visokim prolaznim temperaturama (5000 K), tlakovima (1800 atm) i brzinama hlađenja (10¹⁰Ks^-1), kao i udarne valove i posljedične mlazove tekućine. U tim kavitacijskim vrućim točkama potiču se i pospješuju nukleacija i rast kristala, primjerice Ostwaldovim dozrijevanjem. Međutim, veličina čestica ograničena je jer te vruće točke obilježavaju ekstremne brzine hlađenja, što znači da temperatura reakcijskog medija pada unutar nekoliko milisekundi.
Poznato je da se ultrazvukom MOF-ovi brzo sintetiziraju u blagim procesnim uvjetima, primjerice bez otapala, pri sobnoj temperaturi i okolnom tlaku. Istraživanja su pokazala da se MOF-ovi sonokemijskim putem mogu proizvoditi uz niske troškove i visoko iskorištenje. Naposljetku, sonokemijska sinteza MOF-ova zelena je, ekološki prihvatljiva metoda.

Priprava MOF-5

U istraživanju Wang i sur. (2011) spoj Zn₄O[1,4-benzendikarboksilat]₃ sintetiziran je sonokemijskim putem. 1,36g H₂BDC i 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O najprije su otopljeni u 160mL DMF-a. Zatim je smjesi uz ultrazvučno ozračivanje dodano 6,43g TEA. Nakon 2 h bezbojni je talog prikupljen filtracijom i ispran DMF-om. Krutina je osušena pri 90°C u vakuumu, a zatim pohranjena u vakuumskom eksikatoru.

Priprava mikroporoznog MOF-a Cu₃(BTC)₂

Li i sur. (2009) izvješćuju o učinkovitoj ultrazvučnoj sintezi trodimenzionalne (3-D) metalno-organske mreže (MOF) s 3-D kanalima, poput Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). Reakcijom bakrova(II) acetata i H₃BTC u miješanoj otopini DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) uz ultrazvučno ozračivanje pri okolnoj temperaturi i atmosferskom tlaku tijekom kratkih reakcijskih vremena (5–60 min) dobiven je Cu₃(BTC)₂ uz visoko iskorištenje (62,6–85,1%). Ti nanokristali Cu₃(BTC)₂ imaju dimenzije u rasponu od 10–200 nm te su znatno manji od onih sintetiziranih konvencionalnom solvotermalnom metodom. Nije bilo značajnih razlika u fizikalno-kemijskim svojstvima, primjerice BET specifičnoj površini, volumenu pora i kapacitetu skladištenja vodika, između nanokristala Cu₃(BTC)₂ pripravljenih ultrazvučnom metodom i mikrokristala dobivenih poboljšanom solvotermalnom metodom. U usporedbi s tradicionalnim tehnikama sinteze, poput tehnike difuzije otapala te hidrotermalnih i solvotermalnih metoda, ultrazvučna metoda izgradnje poroznih MOF-ova pokazala se vrlo učinkovitom i ekološki prihvatljivijom.

Priprava jednodimenzionalnog Mg(II) MOF-a

Tahmasian i sur. (2013) opisuju učinkovit, jeftin i ekološki prihvatljiv postupak dobivanja 3D supramolekulske metalno-organske mreže (MOF) na bazi MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid), primjenom postupka potpomognutog ultrazvukom.
Nanostrukturirani spoj {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n sintetiziran je sljedećim sonokemijskim postupkom. Za pripravu spoja {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) nanometarskih dimenzija, u 20 mL otopine liganda H₃IDC (0,05M) i kalijeva hidroksida (0,1 M) postavljena je ultrazvučna sonda visoke gustoće s najvećom izlaznom snagom od 305 W. U tu je otopinu kap po kap dodano 20 mL vodene otopine magnezijeva nitrata (0,05M). Dobiveni talozi odvojeni su filtracijom, isprani vodom i etanolom te osušeni na zraku (t.t.> 300ºC. (Nađeno: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) odabrane vrpce: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Radi proučavanja učinka koncentracije početnih reagensa na veličinu i morfologiju nanostrukturiranog spoja, prethodno opisani postupci provedeni su pri sljedećim koncentracijama početnih reagensa: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosinteza fluorescentnih mikroporoznih MOF-ova

Qiu i sur. (2008) pronašli su sonokemijski postupak za brzu sintezu fluorescentnog mikroporoznog MOF-a, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), te selektivnu detekciju organskih amina primjenom nanokristala spoja 1. Rezultati pokazuju da je ultrazvučna sinteza jednostavan, učinkovit, jeftin i ekološki prihvatljiv pristup dobivanju MOF-ova nanometarskih dimenzija.
MOF 1 sintetiziran je ultrazvučnom metodom pri okolnoj temperaturi i atmosferskom tlaku uz različita reakcijska vremena od 5, 10, 30 i 90 min. Proveden je i kontrolni pokus sinteze spoja 1 hidrotermalnom metodom, a strukture su potvrđene IR-om, elementnom analizom i Rietveldovom analizom difraktograma rendgenske difrakcije na prahu (XRD) primjenom programa WinPLOTR i Fullprof¹³. Iznenađujuće, reakcijom cinkova acetata dihidrata sa spojem benzen-1,3,5-tricarboxylic acid (H₃BTC) u 20% etanola u vodi (v/v) uz ultrazvučno ozračivanje pri okolnoj temperaturi i tlaku tijekom 5 min dobiven je spoj 1 uz iznimno visoko iskorištenje (75,3%, na temelju H₃BTC). Također, iskorištenje spoja 1 postupno je raslo sa 78,2% na 85,3% s produljenjem reakcijskog vremena s 10 na 90 min. Taj rezultat upućuje na to da se brza sinteza MOF-a može ostvariti uz znatno visoko iskorištenje primjenom sonikacije. U usporedbi s hidrotermalnom sintezom istog spoja MOF 1, koja se provodi pri 140°C i visokom tlaku tijekom 24 h, ultrazvučna sinteza pokazala se vrlo učinkovitom metodom s visokim iskorištenjem i niskim troškovima.
Budući da miješanjem cinkova acetata s H3BTC u istom reakcijskom mediju pri okolnoj temperaturi i tlaku bez ultrazvuka nije dobiven nikakav produkt, može se zaključiti da sonikacija ima važnu ulogu tijekom nastajanja MOF-a 1.
 

Jednostavna sinteza supramolekulskih struktura primjenom sonikacije – pročitajte više!

Pronađite najbolju sonokemijsku opremu za svoj proces!

Hielscher Ultrasonics ima dugogodišnje iskustvo u projektiranju i proizvodnji snažnih i pouzdanih ultrazvučnih uređaja i sonokemijskih reaktora. Hielscher svojim širokim rasponom ultrazvučnih uređaja ispunjava zahtjeve vaše primjene – od malih laboratorijskih uređaja preko stolnih i pilotnih ultrazvučnih uređaja pa sve do potpuno industrijskih sustava za sonokemijsku proizvodnju u komercijalnim razmjerima. Velik izbor sonotroda, pojačivača amplitude, reaktora, protočnih ćelija, zvučnoizolacijskih kutija i dodatne opreme omogućuje konfiguriranje optimalnog postava za vašu sonokemijsku reakciju. Hielscher sonikatori vrlo su robusni, izrađeni za rad 24/7 i zahtijevaju vrlo malo održavanja.