Sinteza i funkcionalizacija zeolita sonikacijom

Zeoliti, uključujući nanozeolite i derivate zeolita, mogu se učinkovito i pouzdano sintetizirati, funkcionalizirati i deaglomerirati primjenom ultrazvuka visokih performansi. Ultrazvučna sinteza i obrada zeolita nadmašuju konvencionalnu hidrotermalnu sintezu učinkovitošću, jednostavnošću i jednostavnim linearnim povećanjem razmjera do proizvodnje velikih količina. Ultrazvučno sintetizirani zeoliti pokazuju dobru kristalnost, čistoću te visok stupanj funkcionalnosti zahvaljujući poroznosti i deaglomeraciji.

Priprema zeolita potpomognuta ultrazvukom

Zeoliti su mikroporozni kristalni hidratizirani aluminosilikati s apsorpcijskim i katalitičkim svojstvima.
Primjena ultrazvuka visokih performansi utječe na veličinu i morfologiju ultrazvučno sintetiziranih kristala zeolita te poboljšava njihovu kristalnost. Nadalje, primjenom sonokemijskog postupka sinteze drastično se skraćuje vrijeme kristalizacije. Postupci sinteze zeolita potpomognute ultrazvukom ispitani su i razvijeni za brojne vrste zeolita. Mehanizam ultrazvučne sinteze zeolita temelji se na poboljšanom prijenosu mase, koji rezultira povećanom brzinom rasta kristala. To povećanje brzine rasta kristala potom dovodi do povećane brzine nukleacije. Osim toga, sonikacija utječe na ravnotežu depolimerizacije i polimerizacije povećanjem koncentracije topljivih vrsta, što je potrebno za nastanak zeolita.
Sveukupno, različita istraživanja i proizvodna postrojenja pilotnog razmjera dokazala su da je ultrazvučna sinteza zeolita vrlo učinkovita te da štedi vrijeme i troškove.

Konvencionalna sinteza u usporedbi s ultrazvučnom sintezom zeolita

Kako se zeolit konvencionalno sintetizira?

Konvencionalna sinteza zeolita vrlo je dugotrajan hidrotermalni proces, koji može zahtijevati reakcijska vremena od nekoliko sati do nekoliko dana. Hidrotermalni postupak obično je šaržni proces u kojem se zeoliti sintetiziraju iz amorfnih ili topljivih izvora Si i Al. U početnoj fazi starenja reaktivni gel, koji se sastoji od sredstva za usmjeravanje strukture (SDA) te izvora aluminija i silicijeva dioksida, ostavlja se starjeti pri niskoj temperaturi. Tijekom tog prvog koraka starenja nastaju takozvane jezgre. Te su jezgre početni materijal iz kojeg u sljedećem procesu kristalizacije rastu kristali zeolita. S početkom kristalizacije povisuje se temperatura gela. Ta se hidrotermalna sinteza obično provodi u šaržnim reaktorima. Međutim, nedostatak šaržnih procesa jest velika potreba za radnom snagom.

Kako se zeolit sintetizira uz sonikaciju?

Ultrazvučna sinteza zeolita brz je postupak sinteze homogenog zeolita u blagim uvjetima. Primjerice, kristali zeolita veličine 50nm sintetizirani su sonokemijskim postupkom pri sobnoj temperaturi. Dok konvencionalna reakcija sinteze zeolita može trajati i do nekoliko dana, sonokemijski postupak skraćuje trajanje sinteze na nekoliko sati, čime se znatno skraćuje reakcijsko vrijeme.
Ultrazvučna kristalizacija zeolita može se provoditi u šaržnim ili kontinuiranim procesima, što omogućuje jednostavnu prilagodbu primjene okruženju i ciljevima procesa. Zahvaljujući mogućnosti linearnog povećanja razmjera, ultrazvučne sinteze zeolita mogu se pouzdano prenijeti s početnog šaržnog procesa na obradu u liniji. Ultrazvučna obrada – šaržna i u liniji – omogućuje nadmoćnu ekonomsku učinkovitost, kontrolu kvalitete i operativnu fleksibilnost.

Sonokemijski postupci sinteze različitih vrsta zeolita

U sljedećem odjeljku predstavljamo različite sonokemijske postupke koji su uspješno primijenjeni za sintezu različitih vrsta zeolita. Rezultati istraživanja dosljedno ističu superiornost ultrazvučne sinteze zeolita.

Ultrazvučna sinteza zeolita Bikitaite koji sadržava Li

Roy i Das (2017) sintetizirali su kristale zeolita Bikitaite koji sadržava litij veličine 50nm pri sobnoj temperaturi s pomoću ultrazvučnog uređaja UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) u šaržnom sustavu. Uspješno sonokemijsko nastajanje zeolita Bikitaite pri sobnoj temperaturi potvrđeno je XRD i IR analizom uspješno sintetiziranog zeolita Bikitaite koji sadržava litij.
Kada je sonokemijska obrada kombinirana s konvencionalnom hidrotermalnom obradom, nastajanje faze kristala zeolita postignuto je pri mnogo nižoj temperaturi (100ºC) u usporedbi s 300ºC tijekom 5 dana, što su tipične vrijednosti za konvencionalni hidrotermalni postupak. Sonikacija pokazuje znatne učinke na vrijeme kristalizacije i nastajanje faze zeolita. Kako bi se procijenila funkcionalnost ultrazvučno sintetiziranog zeolita Bikitaite, istražen je njegov kapacitet pohrane vodika. Volumen pohrane povećava se s povećanjem sadržaja Li u zeolitu.
Sonokemijsko nastajanje zeolita: XRD i IR analiza pokazale su da je nastajanje čistog, nanokristalnog zeolita Bikitaite započelo nakon 3 h ultrazvučne obrade i 72 h starenja. Kristalni zeolit Bikitaite nanometarske veličine s izraženim maksimumima dobiven je nakon 6 h sonikacije pri 250 W.
Prednosti: Sonokemijski postupak sinteze zeolita Bikitaite koji sadržava litij ne nudi samo prednost jednostavne proizvodnje čistih nanokristala, nego predstavlja i brzu i troškovno učinkovitu tehniku. Troškovi ultrazvučne opreme i potrebne energije vrlo su niski u usporedbi s drugim postupcima. Nadalje, postupak sinteze traje vrlo kratko, pa se sonokemijski postupak smatra korisnom metodom za primjene u području čiste energije.
(usp. Roy i sur. 2017)

Priprema zeolita mordenita ultrazvučnom obradom

Mordenit dobiven primjenom ultrazvučne predobrade (MOR-U) pokazao je homogeniju morfologiju međusobno sraslih peleta veličine 10 × 5 µm2 i nije pokazivao znakove igličastih ili vlaknastih tvorbi. Postupkom potpomognutim ultrazvukom dobiven je materijal poboljšanih teksturnih svojstava, osobito u pogledu volumena mikropora dostupnog molekulama dušika u obliku neposredno nakon priprave. Kod ultrazvučno predobrađenog mordenita uočeni su promijenjen oblik kristala i homogenija morfologija.
Ukratko, ovo je istraživanje pokazalo da je ultrazvučna predobrada gela za sintezu utjecala na različita svojstva dobivenog mordenita, što je rezultiralo

1. homogenijom veličinom i morfologijom kristala te odsutnošću nepoželjnih vlaknastih i igličastih kristala;
2. manjim brojem strukturnih defekata;
3. znatnom dostupnošću mikropora u uzorku mordenita neposredno nakon priprave (u usporedbi s blokiranim mikroporama u materijalima pripremljenima klasičnom metodom miješanja, prije postsintetske obrade);
4. drukčijim rasporedom Al, što navodno rezultira drukčijim položajima kationa Na+ (najutjecajniji čimbenik koji utječe na sorpcijska svojstva materijala neposredno nakon priprave).

Smanjenje strukturnih nedostataka ultrazvučnom predobradom gela za sintezu može biti izvediv način rješavanja čestog problema „neidealne” strukture u sintetskim mordenitima. Osim toga, veći sorpcijski kapacitet te strukture mogao bi se postići jednostavnom i učinkovitom ultrazvučnom metodom primijenjenom prije sinteze, bez tradicionalne obrade nakon sinteze koja zahtijeva mnogo vremena i resursa (a koja, naprotiv, dovodi do stvaranja strukturnih nedostataka). Nadalje, manji broj silanolnih skupina može pridonijeti duljem katalitičkom vijeku pripremljenog mordenita.
(usp. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) istraživali su učinke ultrazvuka primjenom ultrazvučnog uređaja tvrtke Hielscher UP200S na zeolite H-mordite i H-bet. Zaključili su da je sonikacija učinkovita tehnika za modifikaciju H-mordite i H-Beta, čime zeoliti postaju prikladniji za proizvodnju dimetil-etera (DME) dehidracijom metanola.

Ultrazvučna sinteza nanokristala SAPO-34

Sonokemijskim postupkom uspješno je sintetiziran SAPO-34 (silikoaluminofosfatna molekularna sita, skupina zeolita) u nanokristalnom obliku uz primjenu TEAOH kao sredstva za usmjeravanje strukture (SDA). Za sonikaciju je upotrijebljen ultrazvučni uređaj sa sondom tvrtke Hielscher UP200S (24kHz, 200 vata) . Prosječna veličina kristala konačnog proizvoda pripremljenog sonokemijskim postupkom iznosi 50nm, što je znatno manje od veličine hidrotermalno sintetiziranih kristala. Kada su kristali SAPO-34 pripremljeni sonokemijskim postupkom u hidrotermalnim uvjetima, površina je znatno veća od površine kristala SAPO-34 konvencionalno sintetiziranih statičkom hidrotermalnom tehnikom uz gotovo jednaku kristaliničnost. Dok konvencionalna hidrotermalna metoda zahtijeva najmanje 24 h sinteze za dobivanje potpuno kristalnog SAPO-34, hidrotermalnom sintezom potpomognutom sonokemijom potpuno kristalni kristali SAPO-34 dobiveni su nakon samo 1,5 h reakcije. Zbog ultrazvučne energije visokog intenziteta, kristalizacija zeolita SAPO-34 intenzivira se kolapsom ultrazvučnih kavitacijskih mjehurića. Implozija kavitacijskih mjehurića odvija se za manje od nanosekunde te lokalno uzrokuje nagli porast i pad temperature, što sprječava organiziranje i aglomeraciju čestica te dovodi do manjih kristala. Činjenica da su se sonokemijskom metodom mogli pripremiti mali kristali SONO-SAPO-34 upućuje na visoku gustoću nukleacije u ranim fazama sinteze i spor rast kristala nakon nukleacije. Ti rezultati upućuju na to da je ova nekonvencionalna metoda vrlo korisna tehnika za sintezu nanokristala SAPO-34 uz visoke prinose u industrijskoj proizvodnji.
(usp. Askari i Halladj; 2012)

Ultrazvučna deaglomeracija i dispergiranje zeolita

Kada se zeoliti upotrebljavaju u industrijskim primjenama, istraživanjima ili znanosti o materijalima, suhi se zeolit uglavnom umiješava u tekuću fazu. Dispergiranje zeolita zahtijeva pouzdanu i učinkovitu tehniku dispergiranja kojom se primjenjuje dovoljno energije za deaglomeraciju čestica zeolita. Ultrazvučni uređaji dobro su poznati kao snažni i pouzdani dispergatori te se stoga upotrebljavaju za homogeno dispergiranje različitih materijala, poput nanocijevi, grafena, minerala i mnogih drugih materijala, u tekuću fazu.
Prah zeolita koji nije obrađen ultrazvukom znatno je aglomeriran i ima morfologiju nalik ljuskama. Nasuprot tome, čini se da sonikacija u trajanju od 5 min (uzorak od 200 mL sonikiran pri 320 W) razara većinu oblika nalik ljuskama, čime se dobiva bolje dispergiran konačni prah. (usp. Ramirez Medoza et al. 2020)
Primjerice, Ramirez Medoza et al. (2020) upotrijebili su ultrazvučni uređaj sa sondom tvrtke Hielscher UP200S za kristalizaciju zeolita NaX (tj. zeolita X sintetiziranog u natrijevu obliku (NaX)) pri niskoj temperaturi. Sonikacija tijekom prvog sata kristalizacije rezultirala je smanjenjem vremena reakcije za 20% u usporedbi sa standardnim postupkom kristalizacije. Nadalje, pokazali su da sonikacija također može smanjiti stupanj aglomeracije konačnog praha primjenom ultrazvuka visokog intenziteta tijekom duljeg razdoblja sonikacije.

Ultrazvučni uređaji visokih performansi za sintezu zeolita

Napredne hardverske komponente i pametni softver ultrazvučnih uređaja tvrtke Hielscher osmišljeni su kako bi jamčili pouzdan rad, ponovljive rezultate i jednostavnost uporabe. Ultrazvučni uređaji tvrtke Hielscher robusni su i pouzdani, što omogućuje njihovu ugradnju i rad u teškim radnim uvjetima. Radnim postavkama može se jednostavno pristupiti i podesiti ih putem intuitivnog izbornika dostupnog na digitalnom zaslonu u boji osjetljivom na dodir te putem daljinskog upravljanja u pregledniku. Stoga se svi uvjeti obrade, poput neto energije, ukupne energije, amplitude, vremena, tlaka i temperature, automatski bilježe na ugrađenu SD karticu. To vam omogućuje pregled i usporedbu prethodnih ciklusa sonikacije te optimizaciju procesa sinteze i dispergiranja zeolita radi postizanja najviše učinkovitosti.
Sustavi Hielscher Ultrasonics upotrebljavaju se diljem svijeta za procese kristalizacije te su dokazano pouzdani za sintezu visokokvalitetnih zeolita i njihovih derivata. Industrijski ultrazvučni uređaji tvrtke Hielscher lako mogu raditi pri visokim amplitudama u neprekidnom radu (24/7/365). Standardnim sonotrodama (ultrazvučnim sondama / rogovima) lako se mogu kontinuirano generirati amplitude do 200µm. Za još više amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Zbog svoje robusnosti i malih zahtjeva za održavanjem naši se ultrazvučni uređaji često ugrađuju za primjene u teškim radnim uvjetima i u zahtjevnim okruženjima.
Ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher za sonokemijske sinteze, kristalizaciju i deaglomeraciju već su ugrađeni diljem svijeta za rad u komercijalnim razmjerima. Obratite nam se sada kako bismo razgovarali o vašem procesu proizvodnje zeolita! Naše iskusno osoblje rado će vam pružiti više informacija o sonokemijskom postupku sinteze, ultrazvučnim sustavima i cijenama!
Zahvaljujući prednostima ultrazvučne metode sinteze vaša će se proizvodnja zeolita isticati učinkovitošću, jednostavnošću i niskim troškovima u usporedbi s drugim postupcima sinteze zeolita!

Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: