Sinteza i funkcionalizacija zeolita primjenom sonikacije

Zeoliti uključujući nano-zeolite i derivate zeolita mogu se učinkovito i pouzdano sintetizirati, funkcionalizirati i deaglomerirati korištenjem ultrazvučne obrade visokih performansi. Ultrazvučna sinteza i obrada zeolita nadmašuje konvencionalnu hidrotermalnu sintezu učinkovitošću, jednostavnošću i jednostavnom linearnom skalabilnošću do velike proizvodnje. Ultrazvučno sintetizirani zeoliti pokazuju dobru kristalnost, čistoću kao i visok stupanj funkcionalnosti zbog poroznosti i deaglomeracije.

Priprema zeolita uz pomoć ultrazvuka

Zeoliti su mikroporozni kristalni hidratizirani aluminosilikati s upijajućim i katalitičkim svojstvima.
Primjena visokoučinkovitog ultrazvuka utječe na veličinu i morfologiju ultrazvučno sintetiziranih kristala zeolita i poboljšava njihovu kristalnost. Nadalje, vrijeme kristalizacije je drastično smanjeno pomoću sonokemijske sinteze. Rute sinteze zeolita potpomognute ultrazvukom ispitane su i razvijene za brojne vrste zeolita. Mehanizam ultrazvučne sinteze zeolita temelji se na poboljšanom prijenosu mase što rezultira povećanom brzinom rasta kristala. Ovo povećanje brzine rasta kristala kasnije dovodi do povećane brzine nukleacije. Dodatno, sonikacija utječe na ravnotežu depolimerizacije i polimerizacije kroz povećanje koncentracije topljivih vrsta, koje su potrebne za stvaranje zeolita.
Sveukupno, razne istraživačke studije i pilot-razmjera proizvodnih postavki dokazale su ultrazvučnu sintezu zeolita kao vrlo učinkovitu uštedu vremena i troškova.

Konvencionalna sinteza nasuprot ultrazvučnoj sintezi zeolita

Kako se zeolit sintetizira konvencionalno?

Konvencionalna sinteza zeolita je dugotrajan hidrotermalni proces, koji može zahtijevati vrijeme reakcije od nekoliko sati do nekoliko dana. Hidrotermalni put je obično šaržni proces, gdje se zeoliti sintetiziraju iz amorfnih ili topivih izvora Si i Al. U početnoj fazi starenja, reaktivni gel je sastavljen od agensa za usmjeravanje strukture (SDA), a izvori aluminija i silicijevog dioksida stare na niskoj temperaturi. Tijekom ovog prvog koraka starenja stvaraju se takozvane jezgre. Ove jezgre su polazni materijal iz kojeg u daljnjem procesu kristalizacije nastaju kristali zeolita. S početkom kristalizacije, temperatura gela se podiže. Ova hidrotermalna sinteza obično se provodi u šaržnim reaktorima. Međutim, serijski procesi imaju nedostatak rada koji zahtijeva intenzivan rad.

Kako se zeolit sintetizira sonikacijom?

Ultrazvučna sinteza zeolita je brzi postupak za sintezu homogenog zeolita pod blagim uvjetima. Na primjer, kristali zeolita od 50 nm sintetizirani su sonokemijskim putem na sobnoj temperaturi. Dok konvencionalna reakcija sinteze zeolita može potrajati i do nekoliko dana, sonokemijski put smanjuje trajanje sinteze na nekoliko sati, čime se značajno smanjuje vrijeme reakcije.
Ultrazvučna kristalizacija zeolita može se provoditi kao šaržni ili kontinuirani procesi, što aplikaciju čini lako prilagodljivom okolišu i ciljevima procesa. Zbog linearne skalabilnosti, ultrazvučne sinteze zeolita mogu se pouzdano prenijeti iz početnog šaržnog procesa u inline obradu. Ultrazvučna obrada – u seriji i u liniji – omogućuje vrhunsku ekonomsku učinkovitost, kontrolu kvalitete i operativnu fleksibilnost.

Rute sonokemijske sinteze raznih vrsta zeolita

U sljedećem odjeljku predstavljamo različite sonokemijske puteve koji su se uspješno koristili za sintezu različitih vrsta zeolita. Rezultati istraživanja dosljedno naglašavaju superiornost ultrazvučne sinteze zeolita.

Ultrazvučna sinteza bikitait zeolita koji sadrži Li

Roy i Das (2017) sintetizirali su 50 nm kristale zeolita bikitaita koji sadrže litij na sobnoj temperaturi koristeći UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) ultrasonicator u skupnoj postavci. Uspješno sonokemijsko stvaranje Bikitaite zeolita na sobnoj temperaturi potvrđeno je uspješno sintetiziranim Bikitaite zeolitom koji sadrži litij pomoću XRD i IR analize.
Kada je sonokemijska obrada kombinirana s konvencionalnom hidrotermalnom obradom, formiranje faze kristala zeolita postignuto je na puno nižoj temperaturi (100º C) u usporedbi s 300º C tijekom 5 dana, što su tipične vrijednosti za konvencionalnu hidrotermalnu rutu. Sonikacija pokazuje značajne učinke na vrijeme kristalizacije i formiranje faze zeolita. Kako bi se procijenila funkcionalnost ultrazvučno sintetiziranog Bikitaite zeolita, istražen je njegov kapacitet skladištenja vodika. Volumen skladišta se povećava s povećanjem sadržaja Li u zeolitu.
Sonokemijsko stvaranje zeolita: XRD i IR analiza pokazala je da je stvaranje čistog, nano-kristalnog bikitait zeolita počelo nakon 3 sata ultrazvučne obrade i 72 sata starenja. Kristalni bikitait zeolit nano veličine s istaknutim vrhovima dobiven je nakon 6 sati sonikacije na 250 W.
Prednosti: Put sonokemijske sinteze zeolita bikitaita koji sadrži litij nudi ne samo prednost jednostavne proizvodnje čistih nano-kristala, već također predstavlja brzu i isplativu tehniku. Troškovi ultrazvučne opreme i potrebna energija vrlo su niski u usporedbi s drugim procesima. Nadalje, trajanje procesa sinteze je vrlo kratko, tako da se sonokemijski proces smatra korisnom metodom za primjenu čiste energije.
(usp. Roy et al. 2017.)

Zeolit Mordenite Priprema pod ultrazvučnom obradom

Mordenit dobiven primjenom ultrazvučne predobrade (MOR-U) pokazao je homogeniju morfologiju međusobno sraslih kuglica 10 × 5 µm2 i bez znakova igličastih ili vlaknastih tvorevina. Postupkom potpomognutim ultrazvukom dobiven je materijal s poboljšanim teksturnim karakteristikama, posebice volumenom mikropora dostupnim za molekule dušika u gotovom obliku. U slučaju ultrazvučno prethodno obrađenog mordenita, uočen je izmijenjen oblik kristala i homogenija morfologija.
Ukratko, trenutna studija je pokazala da je ultrazvučna prethodna obrada gela za sintezu utjecala na različita svojstva dobivenog mordenita, što je rezultiralo

1. homogenija veličina i morfologija kristala, odsutnost nepoželjnih vlaknastih i igličastih kristala;
2. manje strukturnih nedostataka;
3. značajna dostupnost mikropora u uzorku mordenita u stanju (u usporedbi s blokiranim mikroporama u materijalima pripremljenim klasičnom metodom miješanja, prije postsintetske obrade);
4. različita organizacija Al, navodno rezultira različitim položajima Na+ kationa (najutjecajniji čimbenik koji utječe na sorpcijska svojstva gotovih materijala).

Smanjenje strukturnih nedostataka ultrazvučnom prethodnom obradom sintetskog gela može biti izvediv način rješavanja uobičajenog problema "neidealne" strukture u sintetskim mordenitima. Dodatno, veći kapacitet sorpcije u ovoj strukturi mogao bi se postići jednostavnom i učinkovitom ultrazvučnom metodom primijenjenom prije sinteze, bez vremena i resursa koji zahtijevaju tradicionalnu postsintetsku obradu (koja, naprotiv, dovodi do stvaranja strukturnih defekata). Štoviše, manji broj silanolnih skupina može doprinijeti duljem katalitičkom vijeku pripremljenog mordenita.
(usp. Kornas et al. 2021.)

Solyman i sur. (2013) proučavali su učinke ultrazvuka koristeći Hielscher ultrasonicator UP200S na H-morditu i H-bet zeolitima. Došli su do zaključka da je sonikacija učinkovita tehnika za H-mordite i H-Beta modifikaciju, što zeolite čini prikladnijima za proizvodnju dimetil etera (DME) putem dehidracije metanola.

Ultrazvučna sinteza nanokristala SAPO-34

Putem sonokemijske rute, SAPO-34 (silikoaluminofosfatna molekularna sita, klasa zeolita) uspješno je sintetiziran u nanokristalnom obliku korištenjem TEAOH kao agensa za usmjeravanje strukture (SDA). Za sonikaciju, Hielscher ultrasonicator tipa sonde UP200S (24 kHz, 200 vata) korišten je. Prosječna veličina kristala konačnog proizvoda pripremljenog sonokemijski je 50 nm, što je znatno manja veličina kristala u usporedbi s veličinom hidrotermalno sintetiziranih kristala. Kada su kristali SAPO-34 sonokemijski obrađeni u hidrotermalnim uvjetima, površina je znatno veća od površine kristala konvencionalno sintetiziranih kristala SAPO-34 putem statičke hidrotermalne tehnike s gotovo istom kristalnošću. Dok je konvencionalnoj hidrotermalnoj metodi potrebno najmanje 24 h vremena sinteze kako bi se dobio potpuno kristalni SAPO-34, putem sonokemijski potpomognute hidrotermalne sinteze potpuno kristalni SAPO-34 kristali dobiveni su nakon samo 1,5 h vremena reakcije. Zbog vrlo intenzivne ultrazvučne energije, kristalizacija zeolita SAPO-34 pojačana je kolapsom ultrazvučnih kavitacijskih mjehurića. Implozija kavitacijskih mjehurića događa se za manje od jedne nanosekunde, što lokalno rezultira brzim porastom i padom temperature, što sprječava organizaciju i aglomeraciju čestica i dovodi do manjih veličina kristala. Činjenica da se mali kristali SONO-SAPO-34 mogu pripremiti sonokemijskom metodom sugerira visoku gustoću nukleacije u ranim fazama sinteze i spor rast kristala nakon nukleacije. Ovi rezultati sugeriraju da je ova nekonvencionalna metoda vrlo korisna tehnika za sintezu nanokristala SAPO-34 u visokim prinosima u industrijskoj proizvodnji.
(usp. Askari i Halladj; 2012.)

Ultrazvučna deaglomeracija i disperzija zeolita

Kada se zeoliti koriste u industrijskim primjenama, istraživanju ili znanosti o materijalima, suhi zeolit se uglavnom miješa u tekuću fazu. Za disperziju zeolita potrebna je pouzdana i učinkovita tehnika raspršivanja, koja primjenjuje dovoljno energije za deaglomeraciju čestica zeolita. Ultrasonicators su dobro poznati kao snažni i pouzdani raspršivači, stoga se koriste za raspršivanje različitih materijala kao što su nanocijevi, grafen, minerali i mnogi drugi materijali homogeno u tekuću fazu.
Prašak zeolita koji nije tretiran ultrazvukom znatno je aglomeriran s morfologijom poput školjke. Nasuprot tome, čini se da tretman ultrazvukom od 5 minuta (uzorak od 200 mL sonikiran na 320 W) uništava većinu školjkastih oblika, što rezultira raspršenijim konačnim prahom. (usp. Ramirez Medoza i dr. 2020.)
Na primjer, Ramirez Medoza et al. (2020) koristili su ultrazvučni uređaj Hielscher probe UP200S za kristalizaciju NaX zeolita (tj. zeolita X sintetiziranog u natrijevom obliku (NaX)) na niskoj temperaturi. Sonikacija tijekom prvog sata kristalizacije rezultirala je smanjenjem vremena reakcije od 20% u usporedbi sa standardnim procesom kristalizacije. Nadalje, pokazali su da sonikacija također može smanjiti stupanj aglomeracije konačnog praha primjenom ultrazvuka visokog intenziteta tijekom duljeg razdoblja sonikacije.

Ultrazvučni uređaji visokih performansi za sintezu zeolita

Sofisticirani hardver i pametni softver Hielscher ultrasoničara dizajnirani su da jamče pouzdan rad, ponovljive rezultate kao i lakoću korištenja. Hielscher ultrasonicators su robusni i pouzdani, što omogućuje instaliranje i rad pod teškim uvjetima rada. Operativnim postavkama može se jednostavno pristupiti i birati putem intuitivnog izbornika, kojem se može pristupiti putem digitalnog zaslona u boji osjetljivog na dodir i daljinskog upravljača preglednika. Stoga se svi uvjeti obrade kao što su neto energija, ukupna energija, amplituda, vrijeme, tlak i temperatura automatski bilježe na ugrađenu SD karticu. To vam omogućuje da revidirate i usporedite prethodne postupke sonikacije i da optimizirate sintezu zeolita i proces disperzije na najveću učinkovitost.
Hielscher Ultrasonics sustavi koriste se diljem svijeta za procese kristalizacije i dokazano su pouzdani za sintezu visokokvalitetnih zeolita i derivata zeolita. Hielscher industrijski ultrasonicators može lako pokrenuti visoke amplitude u kontinuiranom radu (24/7/365). Amplitude do 200 µm mogu se lako kontinuirano generirati sa standardnim sonotrodama (ultrazvučne sonde / rogovi). Za još veće amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Zbog svoje robusnosti i malog održavanja, naši ultrazvučni uređaji obično se instaliraju za teške primjene iu zahtjevnim okruženjima.
Hielscher ultrazvučni procesori za sonokemijske sinteze, kristalizaciju i deaglomeraciju već su instalirani širom svijeta na komercijalnoj razini. Kontaktirajte nas sada kako bismo razgovarali o vašem procesu proizvodnje zeolita! Naše iskusno osoblje rado će podijeliti više informacija o putu sonokemijske sinteze, ultrazvučnim sustavima i cijenama!
Uz prednost ultrazvučne metode sinteze, vaša će se proizvodnja zeolita isticati u učinkovitosti, jednostavnosti i niskoj cijeni u usporedbi s drugim procesima sinteze zeolita!

Donja tablica daje vam naznaku približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: