Ultrazvučna priprema katalizatora za pretvorbu dimetil etera (DME).
Bifunkcionalni katalizatori za izravnu pretvorbu DME
Proizvodnja dimetil etera (DME) dobro je uhodan industrijski proces koji je podijeljen u dva koraka: prvo, katalitičko hidrogeniranje sintetičkog plina u metanol (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) i drugo, naknadna katalitička dehidracija metanola preko kiselih katalizatora za proizvodnju (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). Glavno ograničenje ove dvostupanjske DME sinteze povezano je s niskom termodinamikom tijekom faze sinteze metanola, što rezultira niskom konverzijom plina po prolazu (15-25%). Pritom nastaju visoki omjeri recirkulacije kao i visoki kapitalni i operativni troškovi.
Kako bi se prevladalo ovo termodinamičko ograničenje, izravna sinteza DME-a znatno je povoljnija: u izravnoj pretvorbi DME-a, korak sinteze metanola povezan je s korakom dehidracije u jednom reaktoru
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).
Ultrazvučni aparat UIP2000hdT (2kW) s protočnim reaktorom je uobičajeno korištena postavka za sonokemijsku sintezu mezoporoznih nanokatalizatora (npr. ukrašeni zeoliti).
Izravna sinteza dimetil etera (DME) iz sinteznog plina na bifunkcionalnom katalizatoru.
(© Millán et al. 2020.)
Sinteza visokoreaktivnih katalizatora za pretvorbu DME pomoću Power-Ultrasounda
Reaktivnost i selektivnost katalizatora za pretvorbu dimetil etera može se značajno poboljšati ultrazvučnom obradom. Zeoliti kao što su kiseli zeoliti (npr. aluminosilikatni zeolit HZSM-5) i ukrašeni zeoliti (npr. s CuO/ZnO/Al2O3) su glavni katalizatori koji se uspješno koriste za proizvodnju DME.
Hibridna koprecipitacijska ultrazvučna sinteza CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 koja se koristi u izravnoj pretvorbi sintetičkog plina u dimetil eter kao zeleno gorivo.
Studija i slika: Khoshbin i Haghighi, 2013.]
Kloriranje i fluoriranje zeolita su učinkovite metode za podešavanje katalitičke kiselosti. Klorirani i fluorirani zeolit katalizatori pripremljeni su impregnacijom zeolita (H-ZSM-5, H-MOR ili HY) korištenjem dva halogena prekursora (amonijev klorid i amonijev fluorid) u studiji istraživačkog tima Aboul-Fotouh. Utjecaj ultrazvučnog zračenja procijenjen je za optimizaciju oba halogena prekursora za proizvodnju dimetiletera (DME) dehidracijom metanola u reaktoru s fiksnim slojem. Usporedno ispitivanje DME katalize pokazalo je da halogenirani zeolit katalizatori pripremljeni pod ultrazvučnim zračenjem pokazuju veću učinkovitost za stvaranje DME. (Aboul-Fotouh i sur., 2016.)
U drugoj studiji, istraživački tim istraživao je sve važne varijable ultrazvučne obrade koje su se pojavile tijekom provođenja dehidracije metanola na H-MOR zeolitnim katalizatorima za proizvodnju dimetiletera. Za svoje pokuse sonikacije, istraživački tim koristio je Hielscher UP50H ultrazvučni uređaj tipa sonde. Snimanje ultrazvučnim H-MOR zeolita (Mordenite zeolita) skeniranim elektronskim mikroskopom (SEM) razjasnilo je da metanol sam po sebi upotrijebljen kao medij za ultrazvučnu obradu daje najbolje rezultate u pogledu homogenosti veličina čestica u usporedbi s neobrađenim katalizatorom, gdje su veliki aglomerati i ne -pojavili su se homogeni grozdovi. Ovi su nalazi potvrdili da ultrazvuk ima dubok učinak na rezoluciju jedinične ćelije, a time i na katalitičko ponašanje dehidracije metanola u dimetil eter (DME). NH3-TPD pokazuje da je ultrazvučno zračenje povećalo kiselost H-MOR katalizatora i stoga ima katalitičku izvedbu za stvaranje DME. (Aboul-Gheit i sur., 2014.)
SEM ultrazvučnog H-MOR-a korištenjem različitih medija
Studija i slike: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Gotovo sav komercijalni DME proizvodi se dehidracijom metanola korištenjem različitih krutih kiselinskih katalizatora kao što su zeoliti, silika-aluminijev oksid, aluminijev oksid, Al2O3–B2O3, itd. sljedećom reakcijom:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22,6k jmol-1)
Koshbin i Haghighi (2013) pripremili su CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanokatalizatora kombiniranom metodom koprecipitacije i ultrazvuka. Istraživački tim otkrio je „da korištenje ultrazvučne energije ima veliki utjecaj na disperziju funkcije hidrogenacije CO i posljedično na izvedbu sinteze DME. Trajnost sintetiziranog nanokatalizatora potpomognutog ultrazvukom istražena je tijekom reakcije sinteznog plina u DME. Nanokatalizator gubi zanemarivu aktivnost tijekom reakcije zbog stvaranja koksa na vrstama bakra.” [Khoshbin i Haghighi, 2013.]
Alternativni nano-katalizator bez zeolita, koji je također vrlo učinkovit u promicanju pretvorbe DME, je porozni γ-aluminijev oksid katalizator nano veličine. Porozni γ-aluminijev oksid nano veličine uspješno je sintetiziran taloženjem uz ultrazvučno miješanje. Sonokemijski tretman potiče sintezu nano čestica. (usp. Rahmanpour et al., 2012.)
Zašto su ultrazvučno pripremljeni nano-katalizatori superiorni?
Za proizvodnju heterogenih katalizatora često su potrebni materijali visoke dodane vrijednosti kao što su plemeniti metali. To čini katalizatore skupima i stoga su povećanje učinkovitosti kao i produljenje životnog ciklusa katalizatora važni ekonomski čimbenici. Među metodama pripreme nanokatalizatora, sonokemijska tehnika se smatra visoko učinkovitom metodom. Sposobnost ultrazvuka da stvori visoko reaktivne površine, da poboljša miješanje i poveća prijenos mase čini ga tehnikom koja posebno obećava za istraživanje za pripremu i aktivaciju katalizatora. Može proizvoditi homogene i raspršene nanočestice bez potrebe za skupim instrumentima i ekstremnim uvjetima.
U nekoliko istraživačkih studija znanstvenici su došli do zaključka da je ultrazvučna priprema katalizatora najpovoljnija metoda za proizvodnju homogenih nano-katalizatora. Među metodama pripreme nanokatalizatora, sonokemijska tehnika se smatra visoko učinkovitom metodom. Sposobnost intenzivne sonikacije za stvaranje visoko reaktivnih površina, poboljšanje miješanja i povećanje transporta mase čini ovu tehniku posebno obećavajućom za istraživanje za pripremu i aktivaciju katalizatora. Može proizvoditi homogene i raspršene nanočestice bez potrebe za skupim instrumentima i ekstremnim uvjetima. (usp. Koshbin i Haghighi, 2014.)
Sonokemijska sinteza rezultira visoko aktivnim nanostrukturiranim CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 katalizatorom.
Studija i slika: Khoshbin i Haghighi, 2013.
Shematski prikaz utjecaja akustične kavitacije na modifikaciju metalnih čestica. Metali s niskim talištem (MP) kao što je cink (Zn) potpuno su oksidirani; metali s visokim talištem poput nikla (Ni) i titana (Ti) pokazuju modifikaciju površine pod sonikacijom. Aluminij (Al) i magnezij (Mg) tvore mezoporozne strukture. Nobelovi metali otporni su na ultrazvučno zračenje zbog svoje stabilnosti protiv oksidacije. Točke taljenja metala navedene su u stupnjevima Kelvina (K).
Visokoučinkoviti ultrazvučni uređaji za sintezu mezoporoznih katalizatora
Sonokemijska oprema za sintezu visokoučinkovitih nano-katalizatora lako je dostupna u bilo kojoj veličini – od kompaktnih laboratorijskih ultrazvučnih uređaja do potpuno industrijskih ultrazvučnih reaktora. Hielscher Ultrasonics dizajnira, proizvodi i distribuira ultrazvučne uređaje velike snage. Svi ultrazvučni sustavi izrađuju se u sjedištu u Teltowu u Njemačkoj i odatle se distribuiraju diljem svijeta.
Sofisticirani hardver i pametni softver Hielscher ultrasoničara dizajnirani su da jamče pouzdan rad, ponovljive rezultate kao i lakoću korištenja. Hielscher ultrasonicators su robusni i pouzdani, što omogućuje instaliranje i rad pod teškim uvjetima rada. Operativnim postavkama može se jednostavno pristupiti i birati putem intuitivnog izbornika, kojem se može pristupiti putem digitalnog zaslona u boji osjetljivog na dodir i daljinskog upravljača preglednika. Stoga se svi uvjeti obrade kao što su neto energija, ukupna energija, amplituda, vrijeme, tlak i temperatura automatski bilježe na ugrađenu SD karticu. To vam omogućuje reviziju i usporedbu prethodnih sonikacijskih ciklusa i optimizaciju sinteze i funkcionalizacije nano-katalizatora do najveće učinkovitosti.
Hielscher Ultrasonics sustavi koriste se diljem svijeta za procese sonokemijske sinteze i dokazano su pouzdani za sintezu visokokvalitetnih zeolitnih nano-katalizatora kao i derivata zeolita. Hielscher industrijski ultrasonicators može lako pokrenuti visoke amplitude u kontinuiranom radu (24/7/365). Amplitude do 200 µm mogu se lako kontinuirano generirati sa standardnim sonotrodama (ultrazvučne sonde / rogovi). Za još veće amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Zbog svoje robusnosti i malog održavanja, naši ultrazvučni uređaji obično se instaliraju za teške primjene iu zahtjevnim okruženjima.
Hielscher ultrazvučni procesori za sonokemijske sinteze, funkcionalizaciju, nano-strukturiranje i deaglomeraciju već su instalirani širom svijeta na komercijalnoj razini. Kontaktirajte nas sada kako bismo razgovarali o vašem procesu proizvodnje nano-katalizatora! Naše iskusno osoblje rado će podijeliti više informacija o putu sonokemijske sinteze, ultrazvučnim sustavima i cijenama!
Uz prednost ultrazvučne metode sinteze, vaša proizvodnja mezoporoznog nano-katalizatora isticat će se u učinkovitosti, jednostavnosti i niskoj cijeni u usporedbi s drugim procesima sinteze katalizatora!
Donja tablica daje vam naznaku približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen serije | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 1 do 500 ml | 10 do 200 ml/min | UP100H |
| 10 do 2000 ml | 20 do 400 ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 do 20L | 0.2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100l | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| na | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| na | veći | klaster od UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Dr. Andreeva-Bäumler, Sveučilište u Bayreuthu, radi s Ultrazvučni uređaj UIP1000hdT o nanostrukturiranju metala u svrhu dobivanja vrhunskih katalizatora.
Literatura / Reference
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Činjenice koje vrijedi znati
Dimetil eter (DME) kao gorivo
Jedna od glavnih predviđenih upotreba dimetil etera je njegova primjena kao zamjena za propan u LPG-u (tekući propan plin), koji se koristi kao gorivo za vozila, u kućanstvima i industriji. U propan autoplinu, dimetil eter se također može koristiti kao mješavina.
Nadalje, DME je također obećavajuće gorivo za dizelske motore i plinske turbine. Za dizel motore, visoki cetanski broj od 55, u usporedbi s dizelskim gorivom iz nafte s cetanskim brojevima od 40–53, vrlo je povoljan. Potrebne su samo umjerene izmjene kako bi se omogućilo dizelskom motoru da sagorijeva dimetil eter. Jednostavnost ovog spoja kratkog ugljikovog lanca dovodi tijekom izgaranja do vrlo niskih emisija čestica. Iz ovih razloga, kao i zbog toga što ne sadrži sumpor, dimetil eter zadovoljava čak i najstrože propise o emisiji u Europi (EURO5), SAD-u (SAD 2010.) i Japanu (2009. Japan).
Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne homogenizatore visokih performansi od laboratorija do industrijska veličina.
