Reaktori s nepokretnim slojem s ultrazvučno intenziviranim procesima
Sonikacija može poboljšati katalitičke reakcije u reaktorima s nepokretnim slojem uglavnom intenziviranjem prijenosa tvari oko punjenog sloja katalizatora i unutar njega. Osim toga, sonikacija uklanja pasivacijske slojeve i slojeve naslaga s površine katalizatora te tako kontinuirano regenerira katalizator.
Kako sonikacija poboljšava katalizu u nepokretnom sloju
U reaktoru s nepokretnim slojem čestice katalizatora ostaju nepomične dok tekući, plinoviti ili višefazni reaktanti protječu kroz sloj. Učinkovitost reakcije često je ograničena vanjskim prijenosom tvari, difuzijom u porama, stvaranjem kanala, stvaranjem naslaga i gradijentima prijenosa topline. Ultrazvuk može smanjiti nekoliko tih ograničenja stvaranjem akustične kavitacije, mikrostrujanja, smičnih sila i oscilacija tlaka.
Sonikator UIP2000hdT integriran u reaktor s nepokretnim slojem
Ključni učinci ultrazvučno intenziviranih reakcija u nepokretnom sloju
- Poboljšan vanjski prijenos tvari: Ultrazvučno mikrostrujanje smanjuje stagnirajući granični sloj oko čestica katalizatora, omogućujući reaktantima učinkovitiji pristup aktivnim mjestima.
- Povećana dostupnost pora: Fluktuacije tlaka izazvane kavitacijom i gibanje tekućine mogu poboljšati prodiranje reaktanata u pore katalizatora i uklanjanje produkata iz pora.
- Smanjenje stvaranja naslaga i pasivacije: Sonikacija može pomoći u uklanjanju naslaga, polimernih filmova, prekursora koksa ili drugih pasivacijskih slojeva s površina katalizatora, čime se dulje održava katalitička aktivnost.
- Smanjeno stvaranje kanala u punjenim slojevima: U istraživanjima mikropunjenih slojeva pokazalo se da ultrazvuk mijenja ponašanje strujanja i smanjuje disperziju, pomažući reaktoru da se približi idealnijem klipnom strujanju.
- Poboljšan prijenos topline: Akustično strujanje i turbulencija poboljšavaju lokalno odvođenje topline, smanjujući pojavu vrućih točaka ili hladnih zona u sloju katalizatora.
- Veća konverzija i prinos: Poboljšanjem prijenosa tvari i dostupnosti katalizatora sonikacija može povećati brzinu reakcije, konverziju i prinos produkta, osobito kada je reakcija ograničena prijenosom tvari, a ne isključivo kinetikom.
Poboljšan kontakt između tekućine i krutine: Ultrazvuk potiče bolje kvašenje čestica katalizatora, što je osobito korisno u sustavima s nepokretnim slojem kroz koji tekućina kaplje, sustavima koji se napajaju suspenzijom ili sustavima s nepokretnim slojem u tekućoj fazi.
Kako sonikacija poboljšava katalizu u nepokretnom sloju?
Glavni je mehanizam akustična kavitacija: ultrazvučni valovi stvaraju mikroskopske mjehuriće koji rastu i naglo kolabiraju. Njihov kolaps stvara lokalno smicanje, mikromlazove, udarne valove i intenzivno miješanje. U blizini površina katalizatora ti učinci mogu čistiti, aktivirati i obnavljati međupovršinu krutine i tekućine. Pregledni radovi o sonokatalizi opisuju to kao sinergiju između ultrazvuka i krutih katalizatora, koja uključuje poboljšan prijenos topline, prijenos tvari i lokalizirane učinke na katalitičkim površinama.
Sonikacija je najkorisnija kada je reakcija u nepokretnom sloju otežana zbog:
- spore difuzije u pore katalizatora,
- slabog kvašenja čestica katalizatora,
- nakupljanja produkata unutar pora,
- stvaranja naslaga ili pasivacije površine,
- kinetike ograničene prijenosom tvari,
- nejednolike raspodjele višefaznog toka,
- stvaranja kanala kroz punjeni sloj.
Katalizatori u nepokretnom sloju
Nepokretni slojevi (koji se ponekad nazivaju i punjenim slojevima) obično se pune peletama katalizatora, koje su najčešće granule promjera 1–5mm. U reaktor se mogu unijeti u obliku jednog sloja, u zasebnim ovojnicama ili u cijevima. Katalizatori se uglavnom temelje na metalima kao što su nikal, bakar, osmij, platina i rodij.
Učinci ultrazvuka velike snage na heterogene kemijske reakcije dobro su poznati i široko se primjenjuju u industrijskim katalitičkim procesima. Obrada sonikacijom korisna je i za katalitičke reakcije u reaktoru s nepokretnim slojem. Ultrazvučno ozračivanje katalizatora u nepokretnom sloju stvara visokoreaktivne površine, povećava prijenos tvari između tekuće faze (reaktanata) i katalizatora te uklanja pasivacijske prevlake (npr. oksidne slojeve) s površine.
Sonikator UIP1500hdT s protočnom ćelijom za reaktivaciju i recikliranje istrošenih katalizatora
- Poboljšana učinkovitost
- Povećana reaktivnost
- Povećana stopa konverzije
- Veći prinos
- Recikliranje katalizatora
Ultrazvučno intenziviranje katalitičkih reakcija
Ultrazvučno miješanje i agitacija poboljšavaju kontakt između čestica reaktanta i katalizatora, stvaraju visoko reaktivne površine te pokreću i/ili pospješuju kemijsku reakciju.
Ultrazvučna priprema katalizatora može uzrokovati promjene u ponašanju pri kristalizaciji, dispergiranju / deaglomeraciji i površinskim svojstvima. Nadalje, na svojstva prethodno oblikovanih katalizatora može se utjecati uklanjanjem pasivirajućih površinskih slojeva, boljim dispergiranjem i povećanjem prijenosa tvari.
Primjeri reakcija poboljšanih ultrazvukom
- Ultrazvučna predobrada katalizatora Ni za reakcije hidrogenacije
- Sonikacija katalizatora Raney Ni s vinskom kiselinom rezultira vrlo visokom enantioselektivnošću
- Fischer-Tropschovi katalizatori sintetizirani ultrazvukom
- Sonokemijski obrađeni amorfni praškasti katalizatori za povećanu reaktivnost
- Sonosinteza amorfnih metalnih prahova
Ultrazvučna oporaba katalizatora
Čvrsti katalizatori u reaktorima s nepokretnim slojem obično se upotrebljavaju u obliku kuglica, peleta, ekstrudata ili cilindričnih čestica. Tijekom kemijskih reakcija površina katalizatora može se pasivirati slojem naslaga, što s vremenom rezultira postupnim gubitkom katalitičke aktivnosti i/ili selektivnosti.
Vrijeme potrebno za deaktivaciju katalizatora znatno varira. Primjerice, deaktivacija katalizatora za krekiranje može nastupiti u roku od nekoliko sekundi, dok željezni katalizator koji se upotrebljava u sintezi amonijaka može ostati aktivan 5–10 godina. Ipak, deaktivacija katalizatora uočava se u gotovo svim katalitičkim procesima. Iako se mogu pojaviti različiti mehanizmi deaktivacije – uključujući kemijsku, mehaničku i toplinsku degradaciju – stvaranje naslaga jedan je od najčešćih uzroka propadanja katalizatora.
Stvaranje naslaga odnosi se na fizičko taloženje kemijskih vrsta iz fluidne faze na površini katalizatora i unutar njegovih pora. Te naslage blokiraju reaktivna mjesta, ograničavaju pristup porama i smanjuju kontakt između reaktanata i aktivne površine katalizatora. Stvaranje naslaga koksa ili ugljičnih naslaga na katalizatoru često je brz proces; međutim, u mnogim se slučajevima te naslage mogu djelomično ili potpuno ukloniti ultrazvučnom regeneracijom.
Ultrazvučna kavitacija učinkovita je metoda za uklanjanje pasivirajućih slojeva naslaga s površina katalizatora. Tijekom sonikacije ultrazvuk visokog intenziteta stvara kavitacijske mjehuriće u tekućem mediju. Njihov kolaps proizvodi lokalizirane smične sile, mikromlazove, udarne valove i intenzivno mikromiješanje. Ti učinci pomažu odvojiti ostatke naslaga od površine katalizatora, ponovno otvoriti blokirane pore i obnoviti pristup aktivnim mjestima.
Ultrazvučna oporaba katalizatora obično se provodi dispergiranjem čestica katalizatora u tekućini, poput deionizirane vode ili prikladnog otapala, te izlaganjem suspenzije kontroliranoj ultrazvučnoj obradi. Tim se postupkom mogu ukloniti ostaci naslaga s različitih katalitičkih materijala, uključujući platinske katalizatore na vlaknima silicijeva dioksida, niklove katalizatore i druge metalne katalizatore na nosaču. Sonikacija tako može pridonijeti regeneraciji katalizatora, produljenju njegova vijeka trajanja i poboljšanju održivosti procesa.
Kliknite ovdje kako biste saznali više o ultrazvučnoj regeneraciji istrošenih katalizatora!
Sonikatori za ugradnju u kemijske reaktore
Hielscher Ultrasonics nudi različite ultrazvučne procesore i izvedbe za ugradnju ultrazvuka velike snage u reaktore s nepokretnim slojem. Dostupni su različiti ultrazvučni sustavi za ugradnju u reaktore s nepokretnim slojem. Za složenije tipove reaktora nudimo prilagođena ultrazvučna rješenja.
Saznajte kako sonikacija poboljšava kemijske reakcije u različitim izvedbama reaktora!
Kako biste ispitali učinke sonikacije na svoju kemijsku reakciju, pozivamo vas da posjetite naš laboratorij za ultrazvučne procese i tehnički centar u Teltowu!
Obratite nam se već danas! Rado ćemo s vama razgovarati o ultrazvučnom intenziviranju vašeg kemijskog procesa!
Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade sonikatora Hielscher:
Ultrazvučni protočni sustav
- Hidrogenacija
- Alcylation
- Cijanacija
- Eterifikacija
- Esterifikacija
- Polimerizacija
- Alilacija
- Bromiranje
(npr. Ziegler-Natta katalizatori, metaloceni)
Literatura / reference
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Korisne činjenice
Što je ultrazvučna kavitacija?
Ultrazvučna kavitacija je nastajanje, rast i silovit kolaps mikroskopskih mjehurića pare ili plina u tekućini izloženoj ultrazvuku visokog intenziteta. Tijekom kolapsa mjehurića mogu se na vrlo kratko vrijeme pojaviti ekstremni lokalni uvjeti, uključujući visoku temperaturu, visoki tlak, udarne valove, mikromlazove i intenzivne smične sile.
Što je sonokemija?
Sonokemija je primjena tih učinaka ultrazvučne kavitacije za pokretanje, ubrzavanje ili modificiranje kemijskih i fizikalno-kemijskih procesa. Osobito je značajna u sustavima s tekućom fazom jer kavitacija poboljšava miješanje, prijenos tvari, emulgiranje, dispergiranje čestica, čišćenje površine katalizatora i, u nekim slučajevima, stvaranje radikala. Zbog toga se sonokemija primjenjuje za intenziviranje reakcija kao što su heterogena kataliza, oksidacija, ekstrakcija, polimerizacija, kristalizacija i sinteza nanomaterijala.
Što je heterogena katalitička reakcija?
U kemiji se heterogena kataliza odnosi na vrstu katalitičke reakcije u kojoj se faze katalizatora i reaktanata međusobno razlikuju. U kontekstu heterogene kemije pojam faze ne služi samo za razlikovanje krutog, tekućeg i plinovitog stanja, nego se odnosi i na tekućine koje se međusobno ne miješaju, npr. ulje i vodu.
Tijekom heterogene reakcije jedan ili više reaktanata prolazi kroz kemijsku promjenu na međufaznoj površini, npr. na površini krutog katalizatora.
Brzina reakcije ovisi o koncentraciji reaktanata, veličini čestica, temperaturi, katalizatoru i drugim čimbenicima.
Koncentracija reaktanata: Općenito, povećanje koncentracije reaktanta povećava brzinu reakcije zbog veće međufazne površine, a time i većeg prijenosa između faza među česticama reaktanata.
Veličina čestica: Kada je jedan od reaktanata kruta čestica, ne može se prikazati u jednadžbi brzine reakcije jer ta jednadžba prikazuje samo koncentracije, a krutine ne mogu imati koncentraciju budući da su u drugoj fazi. Međutim, veličina čestica krutine utječe na brzinu reakcije zbog površine dostupne za prijenos između faza.
Temperatura reakcije: Temperatura je povezana s konstantom brzine reakcije preko Arrheniusove jednadžbe: k = Ae-Ea/RT
gdje je Ea energija aktivacije, R univerzalna plinska konstanta, a T apsolutna temperatura u kelvinima. A je Arrheniusov (frekvencijski) faktor. e-Ea/RT daje broj čestica ispod krivulje koje imaju energiju veću od energije aktivacije, Ea.
Katalizator: U većini slučajeva reakcije se odvijaju brže uz katalizator jer zahtijevaju manju energiju aktivacije. Heterogeni katalizatori osiguravaju površinu koja služi kao predložak na kojem se odvija reakcija, dok homogeni katalizatori tvore međuprodukte koji oslobađaju katalizator tijekom sljedećeg koraka reakcijskog mehanizma.
Drugi čimbenici: Drugi čimbenici, poput svjetlosti, mogu utjecati na određene reakcije (fotokemija).
Koje su vrste deaktivacije katalizatora?
- Trovanje katalizatora naziv je za snažnu kemisorpciju kemijskih vrsta na katalitičkim mjestima, čime se ta mjesta blokiraju za katalitičku reakciju. Trovanje može biti reverzibilno ili ireverzibilno.
- Onečišćenje taloženjem odnosi se na mehaničku degradaciju katalizatora pri kojoj se kemijske vrste iz fluidne faze talože na katalitičkoj površini i u porama katalizatora.
- Toplinska degradacija i sinteriranje dovode do gubitka katalitičke površine, površine nosača i reakcija između aktivne faze i nosača.
- Nastajanje pare oblik je kemijske razgradnje pri kojem plinovita faza reagira s fazom katalizatora i nastaju hlapljivi spojevi.
- Reakcije para–krutina i krutina–krutina dovode do kemijske deaktivacije katalizatora. Para, nosač ili promotor reagira s katalizatorom tako da nastaje neaktivna faza.
- Trošenje ili drobljenje čestica katalizatora dovodi do gubitka katalitičkog materijala uslijed mehaničke abrazije. Unutarnja površina katalizatora gubi se zbog mehanički izazvanog drobljenja čestica katalizatora.
Pročitajte više o tome kako sonikacija može reaktivirati istrošene katalizatore!
Što je nukleofilna supstitucija?
Nukleofilna supstitucija temeljna je skupina reakcija u organskoj (i anorganskoj) kemiji u kojima se nukleofil selektivno veže kao Lewisova baza (donor elektronskog para) s organskim kompleksom ili napada pozitivni ili djelomično pozitivni (+) naboj atoma ili skupine atoma kako bi zamijenio izlaznu skupinu. Pozitivni ili djelomično pozitivni atom, koji je akceptor elektronskog para, naziva se elektrofil. Cjelokupna molekulska jedinka koju čine elektrofil i izlazna skupina obično se naziva supstrat.
Nukleofilna supstitucija može se odvijati dvama različitim putovima – reakcijama SN1 i SN2. Koji se oblik reakcijskog mehanizma – SN1 ili SN2 – odvija, ovisi o strukturi kemijskih spojeva, vrsti nukleofila i otapalu.