Biodizel putem ultrazvučno poboljšane (trans-)esterifikacije
Biodizel se sintetizira transesterifikacijom pomoću baznog katalizatora. Međutim, ako se koristi sirovina poput niskokvalitetnog otpadnog povrća s visokim sadržajem slobodnih masnih kiselina, potreban je korak kemijske predobrade esterifikacije pomoću kiselinskog katalizatora. Ultrazvuk i njegovi sonokemijski i sonomehanički učinci pridonose objema vrstama reakcija i dramatično povećavaju učinkovitost pretvorbe biodizela. Ultrazvučna proizvodnja biodizela znatno je brža od konvencionalne sinteze biodizela, rezultira većim prinosom i kvalitetom biodizela te štedi reagense kao što su metanol i katalizator.
Pretvorba biodizela pomoću Power Ultrasound
Za biodizel, esteri masnih kiselina proizvode se transesterifikacijom biljnih ulja kao i životinjskih masti (npr. loja). Tijekom reakcije transesterifikacije, komponenta glicerola zamijenjena je drugim alkoholom, poput metanola. Sirovine s visokim sadržajem slobodnih masnih kiselina, npr. otpadna biljna ulja (WVO), zahtijevaju predtretman kiselinske esterifikacije kako bi se izbjeglo stvaranje sapuna. Ovaj postupak kisele katalize je vrlo spora reakcija, kada se provodi kao konvencionalna šaržna metoda. Rješenje za ubrzavanje sporog procesa esterifikacije je primjena snažnog ultrazvuka. Sonikacija postiže značajno poboljšanje u brzini reakcije, konverziji i prinosu biodizela budući da sonokemijski učinci ultrazvuka velike snage potiču i pojačavaju kiselinsku katalizu. Ultrazvučna kavitacija osigurava sonomehaničke sile, tj. visoko smično miješanje, kao i sonokemijsku energiju. Obje vrste ultrazvučnog utjecaja (sonomehanički i sonokemijski) pretvaraju esterificiranje katalizirano kiselinom u brzu reakciju koja zahtijeva manje katalizatora.
Ultrazvučno miješanje poboljšava stopu konverzije biodizela, povećava prinos i štedi višak metanola i katalizatora. Slika prikazuje instalaciju 3x UIP1000hdT (svaki 1kW ultrazvučne snage) za inline obradu.
Kako radi ultrazvučna pretvorba biodizela?
Ultrasonication između različitih faza u transesterification (također ponekad naziva alkoholiza) i esterification temelji se na poboljšanju miješanja, kao i na povećanom prijenosu topline i mase. Ultrazvučno miješanje temelji se na principu akustične kavitacije, koja nastaje kao rezultat implodiranja vakuumskih mjehurića u tekućini. Akustičnu kavitaciju karakteriziraju velike smične sile i turbulencije, kao i vrlo visoke razlike tlaka i temperature. Ove sile potiču kemijsku reakciju transesterifikacije/esterifikacije i intenziviraju prijenos mase i topline, čime se značajno poboljšava reakcija pretvorbe biodizela.
Transesterifikacija triglicerida u biodizel (FAME) pomoću sonikacije rezultira ubrzanom reakcijom i značajno većom učinkovitošću.
Primjena ultrazvuka tijekom pretvorbe biodizela znanstveno je i industrijski dokazala da poboljšava učinkovitost procesa. Poboljšanje učinkovitosti procesa može se pripisati smanjenoj potrošnji energije i operativnim troškovima, te smanjenoj upotrebi alkohola (tj. metanola), manje katalizatora i značajno skraćenom vremenu reakcije. Troškovi energije za grijanje su eliminirani budući da nema potrebe za vanjskim grijanjem. Osim toga, razdvajanje faza između biodizela i glicerola jednostavnije je s kraćim vremenom razdvajanja faza. Važan čimbenik za komercijalnu upotrebu ultrazvuka u proizvodnji biodizela je jednostavno povećanje na bilo koji volumen, pouzdan i siguran rad kao i robusnost i pouzdanost ultrazvučne opreme (industrijski standard, sposoban za kontinuirani rad 24/7/ 365 pod punim opterećenjem).
Ultrazvučni industrijski sustav s protočnom ćelijom za inline esterfikaciju i transesterificiranje biodizela.
Ultrazvučna esterifikacija i transesterifikacija mogu se izvoditi kao šaržni ili kontinuirani inline proces. Grafikon prikazuje ultrazvučni inline proces za transesterfikaciju biodizela (FAME).
Ultrazvučna esterifikacija i transesterifikacija mogu se izvoditi kao šaržni ili kontinuirani inline proces. Ovaj grafikon prikazuje ultrazvučni šaržni proces za pretvorbu biodizela.
Ultrazvučno potpomognuta pretvorba biodizela u dva koraka primjenom kiselinskih i baznih kataliziranih reakcijskih koraka
Za sirovine s visokim udjelom FFA, proizvodnja biodizela provodi se kao reakcija katalizirana kiselinom ili bazom u dvostupanjskom procesu. Ultrazvuk pridonosi dvjema vrstama reakcija, esterifikacije katalizirane kiselinom kao i transesterifikacije katalizirane bazama:
Esterifikacija katalizirana kiselinom pomoću ultrazvuka
Za tretiranje viška slobodnih masnih kiselina u sirovini potreban je proces esterifikacije. Sumporna kiselina se obično koristi kao kiselinski katalizator.
- Pripremite sirovinu filtriranjem i rafiniranjem od kontaminanata i vode.
- Otopite katalizator, naime sumpornu kiselinu, u metanolu. Punjenje struje katalizatora/metanola i sirovine kroz izmjenjivač topline i statički mikser da se dobije sirova predsmjesa.
- Predsmjesa katalizatora i sirovine ide izravno u ultrazvučnu reakcijsku komoru, gdje ultra-fino miješanje i sonokemija stupaju na snagu, a slobodne masne kiseline se pretvaraju u biodizel.
- Na kraju, odvodnite proizvod i unesite ga u drugu fazu – ultrazvučnu transesterifikaciju. Kiseli mokri metanol je nakon oporabe, sušenja i neutralizacije spreman za ponovnu upotrebu.
- Za sirovine s vrlo visokim sadržajem FFA, možda će biti potrebna postavka recirkulacije kako bi se FFA smanjila na razumnu razinu prije koraka transesterifikacije.
Reakcija esterifikacije pomoću kiselog katalizatora:
FFA + Alkohol → Ester + Voda
Bazno katalizirana transesterifikacija pomoću ultrazvuka
Sirovina, koja sada ima samo male količine FFA, može se izravno unijeti u fazu transesterifikacije. Najčešće se kao bazni katalizator koristi natrijev hidroksid ili kalijev hidroksid (NaOH, KOH).
- Otopite katalizator, točnije kalijev hidroksid, u metanolu i dovedite struje katalizatora/metanola i prethodno obrađene sirovine kroz statički mikser kako biste dobili sirovu predsmjesu.
- Ubacite predsmjesu izravno u ultrazvučnu reakcijsku komoru za kavitacijsko miješanje s visokim smicanjem i sonokemijsku obradu. Produkti ove reakcije su alkilni esteri (tj. biodizel) i glicerin. Glicerin se može odvojiti taloženjem ili centrifugiranjem.
- Ultrazvučno proizvedeni biodizel je visoke kvalitete i proizvodi se brzo, energetski učinkovito i ekonomično uz uštedu metanola i katalizatora.
Reakcija transesterifikacije uz korištenje baznog katalizatora:
Ulje/Mast + Alkohol → Biodizel + Glicerol
Upotreba metanola & Oporaba metanola
Metanol je ključna komponenta tijekom proizvodnje biodizela. Ultrazvučno vođena pretvorba biodizela omogućuje znatno smanjenu upotrebu metanola. Ako sada mislite "Nije me briga za moju upotrebu metanola, budući da ga ionako obnavljam", mogli biste ponovno razmisliti i razmotriti pretjerano visoke troškove energije koji se odnose na korak isparavanja (npr. korištenje destilacijske kolone), koji potrebno je odvojiti i reciklirati metanol.
Metanol se obično uklanja nakon što su biodizel i glicerin odvojeni u dva sloja, čime se sprječava obrat reakcije. Metanol se zatim čisti i reciklira natrag na početak procesa. Proizvodnjom biodizela putem ultrazvučno vođene esterifikacije i transesterifikacije, možete dramatično smanjiti svoju upotrebu metanola, čime se smanjuje pretjerano visoka potrošnja energije za oporavak metanola. Korištenje Hielscher ultrazvučnih reaktora smanjuje potrebnu količinu viška metanola do 50%. Molarni omjer između 1:4 ili 1:4,5 (ulje : metanol) dovoljan je za većinu sirovina, kada se koristi Hielscher ultrazvučno miješanje.
Ultrazvučna esterifikacija je korak predtretmana, koji reducira sirovinu niskog stupnja visoke u FFA u estere. U 2. koraku ultrazvučne transesterifikacije, trigliceridi se pretvaraju u biodizel (FAME).
Ultrazvučna povećana učinkovitost pretvorbe biodizela – znanstveno dokazano
Brojna skupina istraživača istraživala je mehanizam i učinke ultrazvučne transesterifikacije biodizela. Na primjer, istraživački tim Sebayana Darwina pokazao je da ultrazvučna kavitacija povećava kemijsku aktivnost i brzinu reakcije što rezultira značajno povećanim stvaranjem estera. Ultrazvučna tehnika smanjila je vrijeme reakcije transesterifikacije na 5 minuta – u usporedbi s 2 sata za obradu mehaničkim miješanjem. Pretvorbom triglicerida (TG) u FAME pod ultrazvučnom obradom dobiveno je 95,6929% tež. s molarnim omjerom metanola i ulja od 6:1 i 1% tež. natrijevog hidroksida kao katalizatora. (usp. Darwin i dr. 2010.)
Ultrasonicators srednje i velike razmjere za preradu biodizela
Hielscher Ultrasonics’ isporučuje male do srednje veličine, kao i velike industrijske ultrazvučne procesore za učinkovitu proizvodnju biodizela u bilo kojoj količini. Nudeći ultrazvučni sustav u bilo kojoj mjeri, Hielscher može ponuditi idealno rješenje za male proizvođače i velike tvrtke. Ultrazvučna pretvorba biodizela može se izvoditi kao serija ili kao kontinuirani inline proces. Instalacija i rad su jednostavni, sigurni i daju pouzdano visoke rezultate vrhunske kvalitete biodizela.
U nastavku ćete pronaći preporučene postavke reaktora za niz proizvodnih stopa.
|
tona/sat
|
gal/sat
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0.25 do 0.5
|
80 do 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0.5 do 1.0
|
160 do 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0.75 do 1.5
|
240 do 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 do 2,0
|
320 do 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 do 3,0
|
480 do 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 do 6,0
|
960 do 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 do 9,0
|
1440 do 2880
|
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore za aplikacije miješanja, disperziju, emulzifikaciju i ekstrakciju u laboratorijskim, pilotskim i industrijskim razmjerima.
Literatura / Reference
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Činjenice koje vrijedi znati
Proizvodnja biodizela
Biodizel se proizvodi kada se trigliceridi pretvore u slobodni masni metil ester (FAME) putem kemijske reakcije poznate kao transesterifikacija. Tijekom reakcije transesterifikacije trigiliceridi u biljnim uljima ili životinjskim mastima reagiraju u prisutnosti katalizatora (npr. kalijev hidroksid ili natrijev hidroksid) s primarnim alkoholom (npr. metanol). U ovoj reakciji, alkilni esteri nastaju iz sirovine biljnog ulja ili životinjske masti. Trigliceridi su gliceridi u kojima je glicerol esterificiran dugolančanim kiselinama, poznatim kao masne kiseline. Ove masne kiseline obilno su prisutne u biljnom ulju i životinjskim mastima. Budući da se biodizel može proizvesti iz različitih sirovina kao što su djevičanska biljna ulja, otpadna biljna ulja, korištena ulja za prženje, životinjske masti kao što su loj i mast, količina slobodnih masnih kiselina (FFA) može jako varirati. Postotak slobodnih masnih kiselina u trigliceridima ključni je faktor koji drastično utječe na proces proizvodnje biodizela i rezultirajuću kvalitetu biodizela. Velika količina slobodnih masnih kiselina može ometati proces pretvorbe i pogoršati konačnu kvalitetu biodizela. Glavni problem je što slobodne masne kiseline (FFA) reagiraju s alkalnim katalizatorima što rezultira stvaranjem sapuna. Stvaranje sapuna naknadno uzrokuje probleme s odvajanjem glicerola. Stoga sirovine koje sadrže velike količine FFA uglavnom zahtijevaju prethodnu obradu (tzv. reakcija esterifikacije), tijekom koje se FFA pretvaraju u estere. Ultrasonication potiče obje reakcije, transesterification i esterification.
Kemijska reakcija esterifikacije
Esterifikacija je proces spajanja organske kiseline (RCOOH) s alkoholom (ROH) kako bi se formirao ester (RCOOR) i voda.
Upotreba metanola u kiseloj esterifikacije
Kada se kiselinska esterifikacija koristi za smanjenje FFA u sirovini, neposredni energetski zahtjevi su relativno niski. Međutim, voda se stvara tijekom reakcije esterifikacije – stvaranje mokrog, kiselog metanola, koji se mora neutralizirati, osušiti i povratiti. Ovaj proces oporabe metanola je skup.
Ako početne sirovine imaju 20 do 40 % ili čak više postotke slobodnih masnih kiselina, može biti potrebno više koraka kako bi se svele na prihvatljive razine. To znači da se stvara još kiseliji, vlažni metanol. Nakon neutralizacije kiselog metanola, sušenje zahtijeva višestupanjsku destilaciju sa značajnim brzinama refluksa, što rezultira vrlo velikom potrošnjom energije.
Koja se ulja koriste za proizvodnju biodizela?
Ulja koja se koriste za proizvodnju biodizela uključuju biljna ulja, kao što su sojino, repičino (kanola), suncokretovo, palmino ulje i ulje od istrošenog taloga kave, kao i životinjske masti poput loja i masti. Otpadna ulja, uključujući rabljeno ulje za kuhanje i ulja ekstrahirana iz istrošenog taloga kave, također se često koriste. Ova ulja, koja se uglavnom sastoje od triglicerida, prolaze kroz transesterifikaciju s alkoholom kako bi se proizveli metilni esteri masnih kiselina (FAME), kemijski spojevi koji tvore biodizel. Sonikacija poboljšava pretvorbu biodizela u otpadna ulja poboljšavanjem procesa transesterifikacije primjenom ultrazvučnih valova visokog intenziteta. U otpadnim uljima, koja često imaju nečistoće i veći sadržaj slobodnih masnih kiselina, sonikacija pomaže u razgradnji tih nečistoća i poboljšava miješanje reaktanata. To rezultira bržim brzinama reakcije, smanjenim vremenom reakcije i većim prinosima biodizela, čak i sa sirovinama niže kvalitete. Sonikacija također omogućuje smanjenu upotrebu katalizatora i manju potrošnju energije, čineći pretvorbu otpadnih ulja u biodizel učinkovitijom i ekonomičnijom.
Pročitajte više kako sonikacija intenzivira ekstrakciju ulja iz istrošenog taloga kave i transesterificiranje tih ulja u biodizel!
Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne homogenizatore visokih performansi od laboratorija do industrijska veličina.