Biodizel dobiven ultrazvučno poboljšanom (trans)esterifikacijom
Biodizel se sintetizira transesterifikacijom uz primjenu baznog katalizatora. Međutim, ako se upotrebljavaju sirovine poput otpadnih biljnih ulja niske kvalitete s visokim udjelom slobodnih masnih kiselina, potreban je korak kemijske predobrade esterifikacijom uz primjenu kiselog katalizatora. Ultrazvučna obrada te njezini sonokemijski i sonomehanički učinci pridonose objema vrstama reakcija i dramatično povećavaju učinkovitost pretvorbe u biodizel. Ultrazvučna proizvodnja biodizela znatno je brža od konvencionalne sinteze biodizela, rezultira većim prinosom i višom kvalitetom biodizela te štedi reagense poput metanola i katalizatora.
Pretvorba u biodizel primjenom ultrazvuka velike snage
Za biodizel se esteri masnih kiselina proizvode transesterifikacijom biljnih ulja i životinjskih masti (npr. loja). Tijekom reakcije transesterifikacije glicerolna komponenta zamjenjuje se drugim alkoholom, poput metanola. Sirovine s visokim udjelom slobodnih masnih kiselina, npr. otpadna biljna ulja (WVO), zahtijevaju predobradu kiselom esterifikacijom kako bi se izbjeglo stvaranje sapuna. Taj proces kisele katalize vrlo je spora reakcija kada se provodi konvencionalnom šaržnom metodom. Rješenje za ubrzavanje sporog procesa esterifikacije jest primjena ultrazvuka velike snage. Sonikacijom se postiže znatno poboljšanje brzine reakcije, pretvorbe i prinosa biodizela jer sonokemijski učinci ultrazvuka velike snage potiču i intenziviraju kiselu katalizu. Ultrazvučna kavitacija stvara sonomehaničke sile, odnosno miješanje uz visoke smične sile, kao i sonokemijsku energiju. Obje vrste ultrazvučnog djelovanja (sonomehaničko i sonokemijsko) pretvaraju esterifikaciju kataliziranu kiselinom u brzu reakciju koja zahtijeva manje katalizatora.
Ultrazvučno miješanje poboljšava brzinu pretvorbe u biodizel, povećava prinos i smanjuje potrebni višak metanola i katalizatora. Slika prikazuje ugradnju 3x UIP1000hdT (svaki s ultrazvučnom snagom od 1kW) za obradu u protočnom sustavu.
Kako funkcionira ultrazvučna pretvorba u biodizel?
Ultrazvučna obrada između različitih faza pri transesterifikaciji (koja se ponekad naziva i alkoholiza) i esterifikaciji temelji se na poboljšanom miješanju te povećanom prijenosu topline i mase. Ultrazvučno miješanje temelji se na načelu akustične kavitacije, koja nastaje kao posljedica implozije vakuumskih mjehurića u tekućini. Akustičnu kavitaciju obilježavaju visoke smične sile i turbulencija te vrlo velike razlike u tlaku i temperaturi. Te sile potiču kemijsku reakciju transesterifikacije / esterifikacije i intenziviraju prijenos mase i topline, čime znatno poboljšavaju reakciju pretvorbe u biodizel.
Transesterifikacija triglicerida u biodizel (FAME) primjenom sonikacije rezultira ubrzanom reakcijom i znatno većom učinkovitošću.
Znanstveno i industrijski dokazano je da primjena ultrazvuka tijekom pretvorbe u biodizel poboljšava učinkovitost procesa. Poboljšanje učinkovitosti procesa može se pripisati smanjenoj potrošnji energije i nižim operativnim troškovima, smanjenoj upotrebi alkohola (odnosno metanola), manjoj količini katalizatora i znatno kraćem vremenu reakcije. Troškovi energije za zagrijavanje uklanjaju se jer nema potrebe za vanjskim zagrijavanjem. Osim toga, odvajanje faza biodizela i glicerola jednostavnije je i traje kraće. Važan čimbenik za komercijalnu primjenu ultrazvuka u proizvodnji biodizela jest jednostavno povećanje opsega procesa na bilo koji volumen, pouzdan i siguran rad te robusnost i pouzdanost ultrazvučne opreme (industrijski standard, sposobnost neprekidnog rada 24/7/365 pod punim opterećenjem).
Industrijski ultrazvučni sustav s protočnom ćelijom za esterifikaciju i transesterifikaciju biodizela u protočnom sustavu.
Ultrazvučna esterifikacija i transesterifikacija mogu se provoditi kao šaržni ili kontinuirani protočni proces. Dijagram prikazuje ultrazvučni protočni proces transesterifikacije za proizvodnju biodizela (FAME).
Ultrazvučna esterifikacija i transesterifikacija mogu se provoditi kao šaržni ili kontinuirani protočni proces. Ovaj dijagram prikazuje ultrazvučni šaržni proces pretvorbe u biodizel.
Ultrazvučno potpomognuta pretvorba u biodizel u dva koraka primjenom kiselo i bazno kataliziranih reakcijskih koraka
Za sirovine s visokim udjelom slobodnih masnih kiselina (FFA) proizvodnja biodizela provodi se kao kiselo ili bazno katalizirana reakcija u dvostupanjskom procesu. Ultrazvuk pridonosi objema vrstama reakcija, kako kiselo kataliziranoj esterifikaciji tako i bazno kataliziranoj transesterifikaciji:
Kiselo katalizirana esterifikacija uz primjenu ultrazvuka
Za obradu viška slobodnih masnih kiselina u sirovini potreban je proces esterifikacije. Sumporna kiselina obično se upotrebljava kao kiseli katalizator.
- Pripremite sirovinu filtriranjem i pročišćavanjem radi uklanjanja onečišćenja i vode.
- Otopite katalizator, odnosno sumpornu kiselinu, u metanolu. Provedite tok katalizatora/metanola i sirovinu kroz izmjenjivač topline i statičku miješalicu kako biste dobili grubu predsmjesu.
- Predsmjesa katalizatora i sirovine ulazi izravno u ultrazvučnu reakcijsku komoru, gdje djeluju iznimno fino miješanje i sonokemija, a slobodne masne kiseline pretvaraju se u biodizel.
- Na kraju uklonite vodu iz proizvoda i dovedite ga u drugi stupanj – ultrazvučnu transesterifikaciju. Kiseli metanol koji sadrži vodu nakon oporabe, sušenja i neutralizacije spreman je za ponovnu upotrebu.
- Za sirovine s vrlo visokim udjelom slobodnih masnih kiselina može biti potreban sustav s recirkulacijom kako bi se njihov udio smanjio na prihvatljivu razinu prije koraka transesterifikacije.
Reakcija esterifikacije uz primjenu kiselog katalizatora:
FFA + Alkohol → Ester + Voda
Bazno katalizirana transesterifikacija uz primjenu ultrazvuka
Sirovina, koja sada sadrži samo male količine slobodnih masnih kiselina, može se izravno dovesti u stupanj transesterifikacije. Kao bazni katalizator najčešće se upotrebljava natrijev hidroksid ili kalijev hidroksid (NaOH, KOH).
- Otopite katalizator, odnosno kalijev hidroksid, u metanolu te provedite tokove katalizatora/metanola i prethodno obrađene sirovine kroz statičku miješalicu kako biste dobili grubu predsmjesu.
- Dovedite predsmjesu izravno u ultrazvučnu reakcijsku komoru radi kavitacijskog miješanja uz visoke smične sile i sonokemijske obrade. Proizvodi ove reakcije su alkilni esteri (tj. biodizel) i glicerin. Glicerin se može odvojiti taloženjem ili centrifugiranjem.
- Ultrazvučno proizvedeni biodizel visoke je kvalitete, a proizvodi se brzo, energetski učinkovito i ekonomično zahvaljujući uštedi metanola i katalizatora.
Reakcija transesterifikacije uz primjenu baznog katalizatora:
Ulje / Mast + Alkohol → Biodizel + Glicerol
Upotreba i oporaba metanola
Metanol je ključna komponenta u proizvodnji biodizela. Ultrazvučno potaknuta pretvorba u biodizel omogućuje znatno smanjenu upotrebu metanola. Ako sada mislite „Nije mi važno koliko metanola upotrebljavam jer ga ionako oporabljam”, mogli biste ponovno razmisliti i uzeti u obzir iznimno visoke troškove energije za korak isparavanja (npr. primjenom destilacijske kolone), koji je nužan za odvajanje i recikliranje metanola.
Metanol se obično uklanja nakon što se biodizel i glicerin razdvoje u dva sloja, čime se sprječava odvijanje povratne reakcije. Metanol se zatim pročišćava i reciklira vraćanjem na početak procesa. Proizvodnjom biodizela ultrazvučno potaknutom esterifikacijom i transesterifikacijom možete drastično smanjiti upotrebu metanola, čime smanjujete iznimno visoku potrošnju energije za oporabu metanola. Upotreba ultrazvučnih reaktora Hielscher smanjuje potrebnu količinu suvišnog metanola za do 50%. Uz primjenu ultrazvučnog miješanja Hielscher, molarni omjer od 1:4 do 1:4,5 (ulje : metanol) dovoljan je za većinu sirovina.
Ultrazvučna esterifikacija korak je predobrade kojim se sirovina niske kvalitete s visokim udjelom slobodnih masnih kiselina pretvara u estere. U 2. koraku ultrazvučne transesterifikacije trigliceridi se pretvaraju u biodizel (FAME).
Ultrazvučno povećanje učinkovitosti pretvorbe u biodizel – znanstveno dokazano
Brojne istraživačke skupine istraživale su mehanizam i učinke ultrazvučne transesterifikacije biodizela. Primjerice, istraživački tim Sebayana Darwina pokazao je da ultrazvučna kavitacija povećava kemijsku aktivnost i brzinu reakcije, što rezultira znatno povećanim nastajanjem estera. Ultrazvučna tehnika skratila je vrijeme reakcije transesterifikacije na 5 minuta – u usporedbi s 2 sata pri obradi mehaničkim miješanjem. Pretvorbom triglicerida (TG) u FAME uz primjenu ultrazvuka postignuto je 95,6929%wt uz molarni omjer metanola i ulja od 6:1 i 1%wt natrijeva hidroksida kao katalizatora. (usp. Darwin et al. 2010)
Ultrazvučni uređaji srednjeg i velikog kapaciteta za obradu biodizela
Hielscher Ultrasonics isporučuje male i srednje te velike industrijske ultrazvučne procesore za učinkovitu proizvodnju biodizela u bilo kojoj količini. Ponudom ultrazvučnih sustava za sve razmjere proizvodnje Hielscher može ponuditi idealno rješenje i malim proizvođačima i velikim poduzećima. Ultrazvučna pretvorba u biodizel može se provoditi šaržno ili kao kontinuirani proces u liniji. Ugradnja i rad jednostavni su i sigurni te pouzdano osiguravaju velike količine biodizela vrhunske kvalitete.
U nastavku ćete pronaći preporučene konfiguracije reaktora za različite stope proizvodnje.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 do 0,5
|
80 do 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 do 1,0
|
160 do 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 do 1,5
|
240 do 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 do 2,0
|
320 do 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 do 3,0
|
480 do 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 do 6,0
|
960 do 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 do 9,0
|
1440 do 2880
|
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne homogenizatore visokih performansi za primjene miješanja, dispergiranja, emulgiranja i ekstrakcije u laboratorijskom, pilotnom i industrijskom mjerilu.
Literatura / Reference
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Činjenice koje vrijedi znati
Proizvodnja biodizela
Biodizel se proizvodi kada se trigliceridi pretvaraju u metilne estere slobodnih masnih kiselina (FAME) kemijskom reakcijom poznatom kao transesterifikacija. Tijekom reakcije transesterifikacije trigliceridi u biljnim uljima ili životinjskim mastima reagiraju u prisutnosti katalizatora (npr. kalijeva hidroksida ili natrijeva hidroksida) s primarnim alkoholom (npr. metanolom). U toj reakciji nastaju alkilni esteri iz sirovine biljnog ulja ili životinjske masti. Trigliceridi su gliceridi u kojima je glicerol esterificiran dugolančanim kiselinama poznatima kao masne kiseline. Te su masne kiseline obilno zastupljene u biljnim uljima i životinjskim mastima. Budući da se biodizel može proizvoditi iz različitih sirovina kao što su djevičanska biljna ulja, otpadna biljna ulja, rabljena ulja za prženje te životinjske masti poput loja i svinjske masti, količina slobodnih masnih kiselina (FFAs) može znatno varirati. Udio slobodnih masnih kiselina triglicerida ključan je čimbenik koji drastično utječe na proces proizvodnje biodizela i kvalitetu dobivenog biodizela. Velika količina slobodnih masnih kiselina može ometati proces pretvorbe i narušiti konačnu kvalitetu biodizela. Glavni je problem u tome što slobodne masne kiseline (FFAs) reagiraju s alkalnim katalizatorima, što dovodi do stvaranja sapuna. Stvaranje sapuna zatim uzrokuje probleme pri odvajanju glicerola. Stoga sirovine koje sadrže velike količine slobodnih masnih kiselina uglavnom zahtijevaju predobradu (takozvanu reakciju esterifikacije), tijekom koje se slobodne masne kiseline pretvaraju u estere. Obrada ultrazvukom potiče obje reakcije, transesterifikaciju i esterifikaciju.
Kemijska reakcija esterifikacije
Esterifikacija je proces spajanja organske kiseline (RCOOH) s alkoholom (ROH) pri kojem nastaju ester (RCOOR) i voda.
Upotreba metanola u kiseloj esterifikaciji
Kada se kisela esterifikacija primjenjuje za smanjenje sadržaja slobodnih masnih kiselina u sirovini, neposredne potrebe za energijom relativno su male. Međutim, tijekom reakcije esterifikacije nastaje voda – čime nastaje vlažan, kiseli metanol koji se mora neutralizirati, osušiti i oporabiti. Taj je postupak oporabe metanola skup.
Ako početne sirovine sadrže 20 do 40 % ili čak veće udjele slobodnih masnih kiselina, može biti potrebno više koraka kako bi se ti udjeli smanjili na prihvatljive razine. To znači da nastaje još više kiselog, vlažnog metanola. Nakon neutralizacije kiselog metanola sušenje zahtijeva višestupanjsku destilaciju sa znatnim protocima refluksa, što rezultira vrlo velikom potrošnjom energije.
Koja se ulja upotrebljavaju za proizvodnju biodizela?
Ulja koja se upotrebljavaju za proizvodnju biodizela uključuju biljna ulja, kao što su sojino ulje, ulje uljane repice (kanole), suncokretovo ulje, palmino ulje i ulje iz iskorištenog taloga kave, kao i životinjske masti poput loja i svinjske masti. Često se upotrebljavaju i otpadna ulja, uključujući rabljeno ulje za kuhanje i ulja ekstrahirana iz iskorištenog taloga kave. Ta ulja, sastavljena uglavnom od triglicerida, podvrgavaju se transesterifikaciji s alkoholom kako bi nastali metilni esteri masnih kiselina (FAME), kemijski spojevi koji čine biodizel. Sonikacija poboljšava pretvorbu otpadnih ulja u biodizel pospješujući proces transesterifikacije primjenom ultrazvučnih valova visokog intenziteta. U otpadnim uljima, koja često sadrže nečistoće i veći udio slobodnih masnih kiselina, sonikacija pomaže razgraditi te nečistoće i poboljšava miješanje reaktanata. To rezultira većim brzinama reakcije, kraćim vremenima reakcije i većim prinosima biodizela, čak i uz sirovine niže kvalitete. Sonikacija također omogućuje manju upotrebu katalizatora i manju potrošnju energije, čime pretvorba otpadnih ulja u biodizel postaje učinkovitija i isplativija.
Pročitajte više o tome kako sonikacija intenzivira ekstrakciju ulja iz iskorištenog taloga kave i transesterifikaciju tih ulja u biodizel!
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore od laboratorijske do industrijske veličine.