Sonikacija otvara nove putove u supramolekulskoj kemiji

Supramolekulska kemija temelji se na slabim, reverzibilnim interakcijama: vodikovim vezama, π–π slaganju, van der Waalsovim silama, solvofobnim učincima i kiralnom prepoznavanju. Te interakcije omogućuju molekulama da se samoorganiziraju u veće strukture poput vlakana, štapića, gelova, agregata i supramolekulskih polimera. Za kemičare i kemijske inženjere izazov nije samo oblikovati takve strukture, već i kontrolirati koja će struktura nastati, koliko će brzo nastati te hoće li ostati kinetički zarobljena ili dosegnuti termodinamički najstabilnije stanje.

Ultrazvučni učinci u kemiji: sonikacija kontrolira supramolekulsko samoudruživanje

Znanstveno istraživanje autora Wehner et al. (2020), objavljeno u časopisu Nature Communications, pokazuje da se ultrazvučna obrada može upotrebljavati kao snažan vanjski podražaj za kontrolu putova samoudruživanja u supramolekulskoj kemiji. Istraživači su proučavali racemičnu smjesu kiralnih molekula perilen-bisimida i pokazali da sonikacija može usmjeravati nastajanje različitih supramolekulskih polimorfa. Ovisno o uvjetima ultrazvučne obrade, u sustavu su nastajale različite samoudružene strukture, uključujući kinetički kontrolirane konglomerate i termodinamički stabilan racemični supramolekulski polimer. U istraživanju je za ultrazvučnu obradu izričito upotrijebljen ultrazvučni procesor Hielscher UP50H, koji je radio pri 30 kHz, 50 W i 100% amplitude.
Taj je rezultat vrlo važan za suvremenu kemiju materijala jer pokazuje da ultrazvuk nije samo alat za miješanje ili dispergiranje. U jasno definiranim uvjetima sonikacija može djelovati kao procesni parametar za kontrolu molekulskih putova.

Zašto su ultrazvučni učinci važni u kemiji

Ultrazvučni učinci u kemiji uglavnom su posljedica akustične kavitacije. Kada se ultrazvuk visokog intenziteta uvodi u tekućinu, izmjenični ciklusi tlaka stvaraju mikroskopske kavitacijske mjehuriće. Njihov rast i kolaps stvaraju lokalizirane uvjete visoke energije, intenzivno mikrostrujanje, snažne gradijente smicanja i učinkovit prijenos tvari. U kemijskim procesima i procesima obrade materijala ti učinci mogu utjecati na nukleaciju, agregaciju, nastajanje čestica, dispergiranje, kristalizaciju i samoudruživanje.
U supramolekulskoj kemiji to je osobito vrijedno jer mnogi sustavi ovise o putu kojim se proces odvija. Ista se molekula može udružiti u različite polimorfe ovisno o redoslijedu i intenzitetu unosa energije, temperaturi, koncentraciji, sastavu otapala i vremenu. Sonikacija pruža mogućnost kontroliranog unosa mehaničke energije u sustav bez promjene molekulske strukture gradivne jedinice.
Za kemijske inženjere to je presudna prednost: ultrazvuk se može parametrizirati. Amplituda, snaga, geometrija sonotrode i reaktora, temperatura, vrijeme zadržavanja, tlak i protok mogu se podešavati, pratiti i prenositi iz ispitivanja izvedivosti na veće volumene obrade.

Sonikacija kao alat za kontrolu samoudruživanja

U istraživanju je ispitano samoudruživanje racemične smjese dviju enantiomernih molekula perilen-bisimida. U odsutnosti odgovarajućeg vanjskog podražaja takvi sustavi mogu slijediti preferirani put agregacije ili ostati zarobljeni u metastabilnim stanjima. Primjenom kontrolirane sonikacije istraživači su uspjeli postići različite supramolekulske ishode.
Ključni je nalaz jednostavan, ali značajan: sonikacija je promijenila put samoudruživanja. Pri određenim temperaturama i koncentracijama ultrazvuk visokog intenziteta potaknuo je pretvorbu jednog agregatnog stanja u drugo. U kinetičkim uvjetima sonikacije sustav je tvorio supramolekulski konglomerat. U termodinamičkim uvjetima sonikacije tvorio je racemični supramolekulski polimer drukčije morfologije i veće stabilnosti.
Znanstveni značaj leži u mogućnosti utjecaja na to hoće li prevladavati homokiralna ili heterokiralna agregacija. Industrijski značaj leži u širem konceptu: sonikacija može pomoći u usmjeravanju molekulske organizacije, a ne samo u ubrzavanju obrade.

To je relevantno za:

• supramolekulske polimere i funkcionalne organske materijale
• istraživanje kiralne agregacije i razdvajanja racemata
• kristalizaciju i probir polimorfa
• nastajanje nanovlakana, nanoštapića i agregata bojila
• razvoj formulacija i obradu naprednih materijala
• povećanje mjerila kemijskih procesa potpomognutih ultrazvukom

Uloga sonikatora Hielscher u supramolekulskoj kemiji

Za eksperimentalni rad sonikacija je provedena uređajem Hielscher UP50H, kompaktnim laboratorijskim ultrazvučnim procesorom. UP50H je sonikator sa sondom snage 50 W i frekvencije 30 kHz, namijenjen malim laboratorijskim uzorcima, a upotrebljava se u kemijskim, biološkim, medicinskim i analitičkim laboratorijima. Hielscher opisuje UP50H kao uređaj prikladan za rad uz držanje u ruci ili postavljanje na stalak te za zadatke poput dispergiranja, otapanja, emulgiranja i homogeniziranja malih volumena uzoraka.
U ovom je istraživanju UP50H osigurao ultrazvučnu energiju potrebnu za pokretanje i usmjeravanje pretvorbe supramolekulskih agregata. To ilustrira važnu praktičnu spoznaju za kemičare: laboratorijska sonikacija malih volumena može otkriti procesne prozore koje je inače teško utvrditi samo miješanjem, zagrijavanjem ili pasivnim starenjem.
Stoga se u supramolekulskoj kemiji sonikatori sa sondom, poput uređaja UP50H, mogu upotrebljavati ne samo za pripremu uzoraka nego i kao aktivna eksperimentalna varijabla. Promjenom temperature i trajanja sonikacije istraživači mogu ispitivati kinetičke i termodinamičke režime, provoditi probir putova agregacije te identificirati metastabilne ili stabilne polimorfe.
 

Spektroskopska istraživanja racemične smjese spojeva (R,R)-PBI i (S,S)-PBI. a Kemijske strukture spojeva (R,R)-PBI i (S,S)-PBI te shematski prikaz ultrazvukom potaknute supramolekulske polimerizacije racemične smjese spojeva (R,R)-PBI i (S,S)-PBI u konglomerate Con-Agg 1 i Con-Agg 2 te racemični supramolekulski polimer Rac-Agg 4.
Istraživanje i shema: ©Wehner et al., 2020

Od laboratorijskog otkrića do skalabilne ultrazvučne obrade

Velika prednost sonikatora Hielscher jest dostupnost ultrazvučne opreme duž cijelog razvojnog lanca: od kompaktnih laboratorijskih uređaja do stolnih sustava i industrijskih ultrazvučnih procesora. Hielscher nudi ultrazvučne uređaje i sonde za obradu tekućina od laboratorijskog do proizvodnog mjerila, za primjene koje uključuju kemijsku obradu, smanjenje veličine čestica, ekstrakciju, dispergiranje i homogenizaciju.
To je važno jer mnogi obećavajući sonokemijski ili supramolekulski rezultati ne izlaze iz okvira laboratorija kada se proces ne može reproducirati u većem mjerilu. Pristup tvrtke Hielscher razvoju ultrazvučnih procesa temelji se na parametrima kojima se može upravljati i konfiguracijama opreme koje omogućuju povećanje mjerila. Nakon što se utvrdi učinkovit raspon uvjeta ultrazvučnog procesa, proces se može prenijeti na veće ultrazvučne sustave uz održavanje odgovarajućeg unosa energije i uvjeta obrade.
Za industrijske korisnike to znači da se sonikacija može smatrati ne samo istraživačkom metodom nego i procesnom tehnologijom.

Sonikacija u protoku za kontinuiranu kemijsku obradu

Šaržna sonikacija korisna je za laboratorijska probirna ispitivanja i optimizaciju pri malim volumenima. Međutim, kemijska proizvodnja često zahtijeva kontinuirani rad, reproducibilnost i definirana vremena zadržavanja. Ultrazvučni sustavi Hielscher podržavaju sonikaciju u protoku, pri kojoj se tekućine pumpaju kroz ultrazvučnu protočnu ćeliju ili reaktor i izlažu kavitacijskom polju u kontroliranim uvjetima.
Sonikacija u protoku može se provoditi u načinu rada s jednim prolazom ili s recirkulacijom, što omogućuje da tekućina jednom ili više puta prođe kroz zonu ultrazvučne obrade. Hielscher navodi da su njegovi ultrazvučni procesori dostupni i za šaržnu i za kontinuiranu protočnu obradu, od laboratorijskih i stolnih uređaja do punog industrijskog mjerila.

Za supramolekulsku kemiju i kemijsko inženjerstvo sonikacija u protoku nudi nekoliko prednosti:

• kontrolirano vrijeme zadržavanja u kavitacijskoj zoni
• poboljšana reproducibilnost u usporedbi s nekontroliranim šaržnim miješanjem
• bolje upravljanje toplinom primjenom protočnih ćelija i vanjskog hlađenja
• kontinuirana obrada većih volumena
• lakša integracija u postojeće linije kemijske proizvodnje
• mogućnost prilagodbe intenziteta obrade pri povećanju mjerila podešavanjem protoka, amplitude i konfiguracije reaktora

U kemiji koja ovisi o putu odvijanja procesa ti parametri mogu biti presudni. Ako supramolekulski sustav drukčije reagira na kratku, intenzivnu sonikaciju nego na dugotrajnu blagu sonikaciju, protočna obrada pruža inženjerski okvir za definiranje i reproduciranje takvog izlaganja.

Linearno povećanje mjerila: od sonokemijskih probirnih ispitivanja do proizvodnje

Ultrazvučna tehnologija Hielscher osmišljena je za povećanje mjerila od laboratorijskih ispitivanja do industrijske obrade. Za velike sustave procesni parametri poput amplitude, tlaka i temperature mogu se optimizirati u manjim postavima, a zatim prenijeti na opremu većeg kapaciteta obrade. Hielscher navodi da se učinkovitost ultrazvučnog procesa može linearno skalirati nakon što se utvrdi optimalna konfiguracija parametara.
Ta mogućnost linearnog povećanja mjerila osobito je važna za kemičare i procesne inženjere koji rade s osjetljivim supramolekulskim sustavima. Materijali nastali samosastavljanjem često ovise o uskim rasponima procesnih uvjeta. Promjena intenziteta miješanja, vremena zadržavanja, temperaturnog profila ili gustoće energije može promijeniti morfologiju proizvoda. Ultrazvučni sustavi koji omogućuju povećanje mjerila pomažu smanjiti taj rizik očuvanjem definiranih uvjeta sonikacije pri prijelazu procesa s mililitara na litre i, u konačnici, na protoke u proizvodnom mjerilu.
Hielscher također nudi industrijske protočne reaktore poput MultiSonoReactor za sonikaciju u protoku s velikim kapacitetom obrade. Ti su sustavi namijenjeni primjenama koje uključuju homogenizaciju, miješanje, dispergiranje, ekstrakciju i sonokemijske reakcije.

Znanstvena i industrijska važnost ultrazvučno sintetiziranih supramolekulskih polimorfa

Istraživanje supramolekulskog polimorfizma kontroliranog ultrazvukom značajno je jer pokazuje kako se ultrazvučni učinci u kemiji mogu upotrijebiti za dobivanje različitih stanja materijala iz istog molekulskog sustava. Umjesto promjene molekule, istraživači su promijenili procesne uvjete. Upravo zato sonikacija postaje privlačna za industrijsku kemiju: može poboljšati rezultate intenzifikacijom procesa umjesto dodatnim koracima sinteze.
U znanstvenim istraživanjima ti rezultati pridonose dubljem razumijevanju kiralnog samoudruživanja, kinetičkog zarobljavanja, termodinamičke kontrole i supramolekulskih energetskih krajolika. U industriji ista načela mogu pridonijeti poboljšanom ispitivanju polimorfa, bržem razvoju funkcionalnih materijala, boljoj kontroli morfologije agregata i reproducibilnijoj obradi naprednih kemijskih sustava.

U praktičnom smislu, sonikacija može pomoći kemičarima i kemijskim inženjerima da:

• ubrzaju pretvorbe pri samoudruživanju
• potaknu inače nedostupne putove agregacije
• poboljšaju reproducibilnost u sustavima ovisnima o putu nastanka
• smanje oslanjanje na dugo vrijeme uspostavljanja ravnoteže
• ispitaju kinetička i termodinamička stanja proizvoda
• prenesu obećavajuće laboratorijske rezultate u procese obrade u protoku

Ultrazvučna obrada kao tehnologija koja otvara nove mogućnosti

Ultrazvuk velike snage tehnologija je koja otvara nove mogućnosti u supramolekulskoj kemiji. Kontrolirani unos akustičke energije može utjecati na molekulsku organizaciju složenih sustava i omogućiti dobivanje struktura koje je teško dobiti samo konvencionalnim miješanjem ili toplinskom obradom.
Primjenom uređaja Hielscher UP50H navedeno istraživanje pokazuje vrijednost precizne laboratorijske sonikacije za temeljna supramolekulska istraživanja. Uz veće stolne i industrijske sonikatore tvrtke Hielscher ista se tehnološka platforma može proširiti na optimizaciju procesa, obradu u protoku i linearno povećanje mjerila.
Kemičarima to otvara nove eksperimentalne putove za samoudruživanje i kontrolu polimorfa. Kemijskim inženjerima pruža procesni alat koji se može primjenjivati u većem mjerilu za pretvaranje ultrazvučnih učinaka u kemiji u pouzdane proizvodne strategije.

Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:

Projektiranje, proizvodnja i savjetovanje – kvaliteta proizvedena u Njemačkoj

Ultrazvučni uređaji Hielscher poznati su po najvišim standardima kvalitete i dizajna. Robusnost i jednostavno rukovanje omogućuju nesmetanu integraciju naših ultrazvučnih uređaja u industrijska postrojenja. Ultrazvučni uređaji Hielscher lako podnose teške uvjete i zahtjevna okruženja.

Hielscher Ultrasonics tvrtka je s ISO certifikatom koja posebnu pozornost posvećuje ultrazvučnim uređajima visokih performansi s najsuvremenijom tehnologijom i jednostavnim rukovanjem. Naravno, ultrazvučni uređaji Hielscher sukladni su zahtjevima CE i ispunjavaju zahtjeve UL, CSA i RoHs.

Literatura / Reference

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.