सोल-जेल प्रक्रियाओं पर सोनोकेमिकल प्रभाव

अतिसूक्ष्म नैनो-आकार के कण और गोलाकार कण, पतली परत की कोटिंग, रेशे, सरंध्र और सघन पदार्थ, साथ ही अत्यंत सरंध्र एरोजेल और ज़ेरोजेल, उच्च प्रदर्शन वाले पदार्थों के विकास और उत्पादन के लिए अत्यधिक संभावनाशील योजक हैं। उन्नत पदार्थों, जैसे सिरेमिक, अत्यधिक सरंध्र, अति-हल्के एरोजेल और कार्बनिक-अकार्बनिक संकर पदार्थों को सोल-जेल विधि द्वारा किसी द्रव में कोलॉइडी निलंबनों या बहुलकों से संश्लेषित किया जा सकता है। इस पदार्थ में अद्वितीय विशेषताएँ होती हैं, क्योंकि बनने वाले सोल कणों का आकार नैनोमीटर के स्तर पर होता है। इस प्रकार, सोल-जेल प्रक्रिया नैनोरसायन का हिस्सा है।
आगे, अल्ट्रासोनिक सहायता प्राप्त सोल-जेल विधियों द्वारा नैनो-आकार के पदार्थों के संश्लेषण की समीक्षा की गई है।

सोल-जेल प्रक्रिया

सोल-जेल और संबंधित प्रसंस्करण में निम्नलिखित चरण शामिल हैं:

1. सोल बनाना या पाउडर का अवक्षेपण करना, किसी साँचे में या किसी आधार-पृष्ठ पर (पतली परतों के मामले में) सोल को जेल में बदलना, या अवक्षेपित पाउडर से दूसरा सोल बनाना और उसे जेल में बदलना, या गैर-जेल विधियों द्वारा पाउडर को एक पिंड का आकार देना;
2. सुखाना;
3. भट्ठी में तपाना और सिंटरिंग करना।   [Rabinovich 1994]

तालिका 1: सोल-जेल संश्लेषण के चरण और उसके बाद की प्रक्रियाएँ

सोल-जेल प्रक्रियाएँ संश्लेषण की एक आर्द्र-रासायनिक तकनीक हैं, जिसका उपयोग धातु ऑक्साइडों या संकर बहुलकों का एक एकीकृत जाल (जिसे जेल कहा जाता है) बनाने के लिए किया जाता है। पूर्वगामियों के रूप में सामान्यतः धातु क्लोराइड जैसे अकार्बनिक धातु लवण और धातु ऐल्कॉक्साइड जैसे कार्बनिक धातु यौगिक उपयोग किए जाते हैं। सोल – जिसमें पूर्वगामियों का निलंबन होता है – एक जेल जैसे द्विप्रावस्थीय तंत्र में बदल जाता है, जिसमें द्रव और ठोस दोनों प्रावस्थाएँ होती हैं। सोल-जेल प्रक्रिया के दौरान होने वाली रासायनिक अभिक्रियाएँ जल-अपघटन, बहुसंघनन और जेल बनना हैं।
जल-अपघटन और बहुसंघनन के दौरान एक कोलॉइड (सोल) बनता है, जिसमें किसी विलायक में परिक्षेपित नैनोकण होते हैं। मौजूदा सोल प्रावस्था जेल में बदल जाती है।
परिणामी जेल प्रावस्था ऐसे कणों से बनती है जिनका आकार और संरचना पृथक कोलॉइडी कणों से लेकर सतत शृंखला जैसे बहुलकों तक बहुत भिन्न हो सकते हैं। आकृति और आकार रासायनिक परिस्थितियों पर निर्भर करते हैं। SiO2 ऐल्कोजेलों के अवलोकनों से सामान्यतः यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि क्षार-उत्प्रेरित सोल से एक पृथक प्रजाति बनती है, जो मोनोमर समूहों के एकत्रीकरण से निर्मित होती है और ये समूह अधिक सघन तथा अत्यधिक शाखित होते हैं। वे अवसादन और गुरुत्वाकर्षण बलों से प्रभावित होते हैं।
अम्ल-उत्प्रेरित सोल अत्यधिक उलझी हुई बहुलक शृंखलाओं से बनते हैं, जिनकी सूक्ष्मसंरचना अत्यंत महीन होती है और जिनमें बहुत छोटे छिद्र होते हैं, जो पूरे पदार्थ में काफी एकसमान दिखाई देते हैं। कम घनत्व वाले बहुलकों के अधिक खुले सतत जाल का निर्माण, 2 और 3 आयामों में उच्च प्रदर्शन वाले काँच और काँच/सिरेमिक घटकों के निर्माण में भौतिक गुणों के संदर्भ में कुछ लाभ प्रदान करता है। [Sakka et al. 1982]
आगे के प्रसंस्करण चरणों में, स्पिन-कोटिंग या डिप-कोटिंग द्वारा आधार-पृष्ठों पर पतली परतें चढ़ाना संभव होता है, या सोल को साँचे में ढालकर तथाकथित आर्द्र जेल बनाया जा सकता है। अतिरिक्त रूप से सुखाने और गर्म करने के बाद एक सघन पदार्थ प्राप्त होगा।
बाद की प्रक्रिया के आगे के चरणों में, प्राप्त जेल का और प्रसंस्करण किया जा सकता है। अवक्षेपण, स्प्रे पायरोलिसिस या इमल्शन तकनीकों द्वारा अतिसूक्ष्म और एकसमान पाउडर बनाए जा सकते हैं। या आर्द्र जेल की द्रव प्रावस्था को निकालकर तथाकथित एरोजेल बनाए जा सकते हैं, जिनकी विशेषताएँ उच्च सरंध्रता और अत्यंत कम घनत्व हैं। इसके लिए सामान्यतः अतिक्रांतिक परिस्थितियों की आवश्यकता होती है।

तालिका 2: मेसोपोरस TiO2 का अल्ट्रासोनिक सोल-जेल संश्लेषण [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

उच्च शक्ति वाला अल्ट्रासाउंड और उसके सोनोकेमिकल प्रभाव

उच्च-शक्ति, निम्न-आवृत्ति अल्ट्रासाउंड रासायनिक प्रक्रियाओं के लिए व्यापक संभावनाएँ प्रदान करता है। जब किसी तरल माध्यम में तीव्र अल्ट्रासोनिक तरंगें प्रविष्ट कराई जाती हैं, तो बारी-बारी से उच्च-दाब और निम्न-दाब चक्र उत्पन्न होते हैं, जिनकी दर आवृत्ति पर निर्भर करती है। उच्च-दाब चक्रों का अर्थ संपीड़न है, जबकि निम्न-आवृत्ति चक्रों का अर्थ माध्यम का विरलन है। निम्न-दाब (विरलन) चक्र के दौरान, उच्च-शक्ति अल्ट्रासाउंड तरल में छोटे निर्वात बुलबुले बनाता है। ये निर्वात बुलबुले कई चक्रों के दौरान बढ़ते हैं।
अल्ट्रासाउंड की तीव्रता के अनुसार, तरल अलग-अलग हद तक संपीड़ित होता और खिंचता है। इसका अर्थ है कि कैविटेशन बुलबुले दो प्रकार से व्यवहार कर सकते हैं। लगभग 1–3 W/cm² की कम अल्ट्रासोनिक तीव्रता पर, कैविटेशन बुलबुले कई ध्वनिक चक्रों तक एक संतुलित आकार के आसपास दोलन करते हैं। इस परिघटना को स्थिर कैविटेशन कहा जाता है। अधिक अल्ट्रासोनिक तीव्रता (10 W/cm² तक) पर, कैविटेशन बुलबुले कुछ ही ध्वनिक चक्रों के भीतर बनते हैं और उनकी त्रिज्या उनके प्रारंभिक आकार की कम-से-कम दोगुनी हो जाती है। इसके बाद, जब बुलबुला और ऊर्जा अवशोषित नहीं कर पाता, तो वह संपीड़न के एक बिंदु पर ध्वस्त हो जाता है। इसे क्षणिक या जड़त्वीय कैविटेशन कहा जाता है। बुलबुले के अंतःस्फोट के दौरान, स्थानीय स्तर पर तथाकथित हॉट स्पॉट बनते हैं, जहाँ चरम परिस्थितियाँ उत्पन्न होती हैं: अत्यधिक उच्च तापमान (लगभग 5,000 K) और दाब (लगभग 2,000 atm) प्राप्त होते हैं। कैविटेशन बुलबुले के अंतःस्फोट से 280 m/s तक के वेग वाले तरल जेट भी उत्पन्न होते हैं, जो अत्यधिक उच्च अपरूपण बल पैदा करते हैं। [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

सोनिकेशन पॉलिमरों के संश्लेषण का एक कुशल साधन है। अल्ट्रासोनिक परिक्षेपण और कण-समुच्चयों को तोड़ने के दौरान, कैविटेशन से उत्पन्न अपरूपण बल आणविक शृंखलाओं को एक गैर-यादृच्छिक प्रक्रिया में खींचते और तोड़ते हैं, जिसके परिणामस्वरूप आणविक भार और बहुपरिक्षेपिता कम होते हैं। इसके अलावा, बहु-प्रावस्था प्रणालियाँ बहुत कुशलता से परिक्षेपित और पायसीकृत होती हैं, जिससे अत्यंत महीन मिश्रण प्राप्त होते हैं। इसका अर्थ है कि अल्ट्रासाउंड पारंपरिक रूप से हिलाकर मिलाने की तुलना में बहुलकीकरण की दर बढ़ाता है और कम बहुपरिक्षेपिता के साथ अधिक आणविक भार प्रदान करता है।
सोल-जेल प्रक्रिया के दौरान जेल से प्राप्त सिलिका में सिलेन मिलाने पर Ormosils (कार्बनिक रूप से संशोधित सिलिकेट) प्राप्त होते हैं। यह उत्पाद बेहतर यांत्रिक गुणों वाला आणविक पैमाने का एक समग्र पदार्थ है। Sono-Ormosils की विशेषताएँ पारंपरिक जेलों की तुलना में अधिक घनत्व और बेहतर तापीय स्थिरता हैं। इसका एक संभावित स्पष्टीकरण बहुलकीकरण की बढ़ी हुई मात्रा हो सकती है। [Rosa-Fox et al. 2002]

अल्ट्रासोनिक सोल-जेल संश्लेषण द्वारा मेसोपोरस TiO2

मेसोपोरस TiO2 का व्यापक रूप से उपयोग प्रकाश-उत्प्रेरक के रूप में तथा इलेक्ट्रॉनिक्स, सेंसर प्रौद्योगिकी और पर्यावरणीय प्रदूषण के उपचार में किया जाता है। पदार्थ के गुणों को अनुकूलित करने के लिए, उच्च क्रिस्टलीयता और बड़े पृष्ठीय क्षेत्रफल वाले TiO2 का उत्पादन करने का लक्ष्य रखा जाता है। अल्ट्रासाउंड-सहायित सोल-जेल विधि का लाभ यह है कि प्राचलों को नियंत्रित करके TiO2 के आंतरिक और बाह्य गुणों, जैसे कण आकार, पृष्ठीय क्षेत्रफल, रंध्र आयतन, रंध्र व्यास, क्रिस्टलीयता तथा एनाटेज़, रूटाइल और ब्रूकाइट प्रावस्थाओं के अनुपातों को प्रभावित किया जा सकता है।
Milani et al. (2011) ने TiO2 एनाटेज़ नैनोकणों के संश्लेषण को प्रदर्शित किया है। इसके लिए, TiCl4 पूर्वगामी पर सोल-जेल प्रक्रिया लागू की गई और अल्ट्रासोनिकेशन के साथ तथा उसके बिना, दोनों विधियों की तुलना की गई। परिणाम दिखाते हैं कि अल्ट्रासोनिक विकिरण का सोल-जेल विधि से बने विलयन के सभी घटकों पर एकरस प्रभाव (“monotonous effect”) पड़ता है और यह विलयन में मौजूद बड़े नैनोमेट्रिक कोलॉइडों के ढीले बंधों को तोड़ता है। इस प्रकार, छोटे नैनोकण बनते हैं। स्थानीय स्तर पर उत्पन्न उच्च दाब और तापमान लंबी पॉलिमर शृंखलाओं के बंधों के साथ-साथ छोटे कणों को आपस में बाँधने वाले उन कमजोर बंधों को भी तोड़ते हैं, जिनसे बड़े कोलॉइडी पिंड बनते हैं। अल्ट्रासोनिक विकिरण की उपस्थिति और अनुपस्थिति में प्राप्त दोनों TiO2 नमूनों की तुलना नीचे दिए गए SEM चित्रों में दिखाई गई है (चित्र 2 देखें)।
 

चित्र 2: TiO2 पाउडर की SEM छवियाँ, जिसे 400 degC पर 1h तक कैल्सिनित किया गया और जिसका जिलेटिनीकरण समय 24h था: (a) अल्ट्रासाउंड की उपस्थिति में और (b) उसकी अनुपस्थिति में। [Milani et al. 2011]

इसके अलावा, रासायनिक अभिक्रियाएँ सोनोकेमिकल प्रभावों से लाभान्वित हो सकती हैं, जिनमें, उदाहरण के लिए, रासायनिक बंधों का टूटना, रासायनिक अभिक्रियाशीलता में उल्लेखनीय वृद्धि या आणविक अपघटन शामिल हैं।

निष्कर्ष

सोल–जेल प्रक्रियाओं में अल्ट्रासाउंड के उपयोग से बेहतर मिश्रण होता है और कणों के समूह टूटते हैं। इससे कणों का आकार छोटा होता है, उनका रूप गोलाकार और कम-आयामी होता है तथा उनकी आकारिकी बेहतर होती है। तथाकथित सोनो-जेल अपने घनत्व और महीन, समांगी संरचना से पहचाने जाते हैं। ये विशेषताएँ सोल निर्माण के दौरान विलायक के उपयोग से बचने के कारण उत्पन्न होती हैं, लेकिन इनका मुख्य कारण अल्ट्रासाउंड द्वारा प्रेरित जालिका निर्माण की प्रारंभिक क्रॉस-लिंकित अवस्था भी है। सुखाने की प्रक्रिया के बाद, प्राप्त सोनो-जेल में कणीय संरचना होती है, जबकि अल्ट्रासाउंड का उपयोग किए बिना प्राप्त उनके समकक्षों की संरचना तंतुमय होती है। [Esquivias et al. 2004]
यह दिखाया गया है कि तीव्र अल्ट्रासाउंड के उपयोग से सोल–जेल प्रक्रियाओं द्वारा विशिष्ट सामग्रियों को आवश्यकतानुसार तैयार किया जा सकता है। इससे उच्च-शक्ति अल्ट्रासाउंड रसायन विज्ञान और सामग्री अनुसंधान एवं विकास के लिए एक शक्तिशाली साधन बन जाता है।