Catalyse par transfert de phase induite et améliorée par ultrasons

Les ultrasons de haute puissance sont bien connus pour leur contribution à diverses réactions chimiques. Il s'agit de ce que l'on appelle le sonochimie. Les réactions hétérogènes - et en particulier les réactions de transfert de phase - sont des domaines d'application très prometteurs pour les ultrasons de puissance. Grâce à l'énergie mécanique et sonochimique appliquée aux réactifs, les réactions peuvent être initiées, la vitesse de réaction peut être considérablement améliorée, et il est possible d'obtenir des taux de conversion plus élevés, des rendements plus importants et de meilleurs produits. L'extensibilité linéaire des ultrasons et la disponibilité d'appareils ultrasoniques fiables permettent d'obtenir de meilleurs résultats. Industriel font de cette technique une solution intéressante pour la production chimique.

la catalyse par transfert de phase

La catalyse par transfert de phase (CTP) est une forme particulière de catalyse hétérogène et est connue comme une méthodologie pratique pour la synthèse organique. En utilisant un catalyseur à transfert de phase, il devient possible de solubiliser des réactifs ioniques, qui sont souvent solubles dans une phase aqueuse mais insolubles dans une phase organique. Cela signifie que le CTP est une solution alternative pour surmonter le problème de l'hétérogénéité d'une réaction dans laquelle l'interaction entre deux substances situées dans des phases différentes d'un mélange est inhibée en raison de l'incapacité des réactifs à se réunir. (Les avantages généraux de la catalyse par transfert de phase sont les suivants : peu d'efforts pour la préparation, des procédures expérimentales simples, des conditions de réaction douces, des vitesses de réaction élevées, des sélectivités élevées, l'utilisation de réactifs peu coûteux et inoffensifs pour l'environnement, tels que des sels d'ammonium quaternaire et des solvants, et la possibilité de réaliser des préparations à grande échelle (Ooi et al. 2007).
Diverses réactions liquide-liquide et liquide-solide ont été intensifiées et rendues sélectives par l'utilisation de catalyseurs simples à transfert de phase (PT) tels que les quats, le polyéthylène glycol-400, etc. qui permettent aux espèces ioniques d'être transportées de la phase aqueuse à la phase organique. Ainsi, les problèmes liés à la très faible solubilité des réactifs organiques dans la phase aqueuse peuvent être surmontés. Dans les industries des pesticides et des produits pharmaceutiques, le PTC est largement utilisé et a changé les fondamentaux de l'entreprise. (Sharma 2002)

ultrasons de puissance

L'application d'ultrasons de puissance est un outil bien connu pour créer des images extrêmement fines. émulsions. En chimie, ces émulsions de taille extrêmement fine sont utilisées pour améliorer les réactions chimiques. Cela signifie que la zone de contact interfaciale entre deux ou plusieurs liquides non miscibles est considérablement élargie et permet ainsi un déroulement meilleur, plus complet et/ou plus rapide de la réaction.
Pour la catalyse par transfert de phase – comme pour les autres réactions chimiques - il faut suffisamment d'énergie cinétique pour amorcer la réaction.
Cela a plusieurs effets positifs sur la réaction chimique :

• Une réaction chimique qui ne se produit normalement pas en raison de sa faible énergie cinétique peut être déclenchée par les ultrasons.
• Les réactions chimiques peuvent être accélérées par la CTP assistée par ultrasons.
• Absence totale de catalyseur de transfert de phase.
• Les matières premières peuvent être utilisées de manière plus efficace.
• Les sous-produits peuvent être réduits.
• Remplacement de la base solide dangereuse et coûteuse par une base inorganique peu coûteuse.

Grâce à ces effets, la CTP est une méthodologie chimique inestimable pour la synthèse organique à partir de deux ou plusieurs réactifs non miscibles : La catalyse par transfert de phase (CTP) permet d'utiliser plus efficacement les matières premières des processus chimiques et de produire de manière plus rentable. La catalyse par transfert de phase (CTP) permet d'utiliser les matières premières des processus chimiques de manière plus efficace et de produire de manière plus rentable. L'amélioration des réactions chimiques par CTP est un outil important pour la production chimique qui peut être amélioré de manière spectaculaire par l'utilisation des ultrasons.

Exemples de réactions CTP favorisées par les ultrasons

• Synthèse de nouveaux dérivés de N'-(4,6-disubstitué-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourée à l'aide de PEG-400 sous ultrasons. (Ken et al. 2005)
• La synthèse assistée par ultrasons de l'acide mandélique par PTC dans un liquide ionique montre une amélioration significative des rendements de réaction dans des conditions ambiantes. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) rapportent la C-alkylation assistée par ultrasons du phénylacétonitrile dans un environnement sans solvant. L'effet des ultrasons sur la réaction a été attribué à la très grande surface interfaciale entre les deux phases liquides. Les ultrasons permettent d'obtenir une vitesse de réaction beaucoup plus rapide que le mélange mécanique.
• La sonication pendant la réaction du tétrachlorure de carbone avec le magnésium pour la génération de dichlorocarbène entraîne un rendement plus élevé de gem-dichlorocyclopropane en présence d'oléfines. (Lin et al. 2003)
• Les ultrasons permettent d'accélérer la réaction de Cannizzaro de p-chlorobenzaldéhyde dans des conditions de transfert de phase. De trois catalyseurs de transfert de phase – chlorure de benzyltriéthylammonium (TEBA), Aliquat et 18-crown-6 -, qui ont été testés par Polácková et al. (1996) Le TEBA s'est révélé le plus efficace. Le ferrocène-carbaldéhyde et le p-diméthylaminobenzaldéhyde a donné, dans des conditions similaires, des 1,5-diaryl-1,4-pentadiène-3-ones comme produit principal.
• Lin-Xiao et al. (1987) ont montré que la combinaison des ultrasons et de la CTP favorise efficacement la production de dichlorocarbène à partir de chloroforme en un temps plus court, avec un meilleur rendement et une quantité moindre de catalyseur.
• Yang et al. (2012) ont étudié la synthèse verte, assistée par ultrasons, du benzyl 4-hydroxybenzoate en utilisant le dichlorure de 4,4'-bis(tributylammoniométhyl)-1,1'-biphényle (QCl₂) comme catalyseur. L'utilisation de QCl₂Ils ont mis au point une nouvelle catalyse par transfert de phase à deux sites. Cette catalyse de transfert de phase solide-liquide (SLPTC) a été réalisée par lots avec ultrasons. Sous sonication intense, 33% du Q2+ ajouté contenant 45,2% de Q(Ph(OH)COO)₂ a été transféré dans la phase organique pour réagir avec le bromure de benzyle, ce qui a permis d'augmenter la vitesse de réaction globale. Cette vitesse de réaction améliorée a été obtenue 0,106 min^-1 sous 300W d'irradiation ultrasonique, tandis que sans sonication, un taux de 0,0563 min^-1 a été observée. L'effet synergique du catalyseur de transfert de phase à double site et des ultrasons dans la catalyse de transfert de phase a ainsi été démontré.

Amélioration par ultrasons de la réaction de transfert de phase asymétrique

Dans le but d'établir une méthode pratique pour la synthèse asymétrique d'acides aminés a et de leurs dérivés, Maruoka et Ooi (2007) ont étudié "si la réactivité des sels d'ammonium quaternaire N-spiro chiraux pouvait être améliorée et leurs structures simplifiées". Étant donné que l'irradiation ultrasonique produit des homogénéisationc'est-à-dire très bien émulsionsEn effet, la sonication du mélange réactionnel de 2, d'iodure de méthyle et de sous-unité (S,S)-naphtyle (1 mol%) dans du toluène/50% de KOH aqueux à 0 degC, augmente considérablement la surface interfaciale sur laquelle la réaction peut se produire, ce qui pourrait accélérer considérablement les réactions de transfert de phase liquide-liquide. En effet, la sonication du mélange réactionnel de 2, d'iodure de méthyle et de sous-unité (S,S)-naphtyle (1 mol%) dans du toluène/50% de KOH aqueux à 0 degC pendant 1 h a donné lieu au produit d'alkylation correspondant avec un rendement de 63% et 88� ; le rendement chimique et l'énantiosélectivité étaient comparables à ceux d'une réaction effectuée par simple agitation du mélange pendant huit heures (0 degC, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007 ; p. 4229)

Un autre type de réaction de catalyse asymétrique est la réaction de Michael. L'addition de Michael du diéthyle N-La transformation de l'acétyl-aminomalonate en chalcone est influencée positivement par les ultrasons, ce qui se traduit par une augmentation de 12 % du rendement (de 72 % obtenus au cours de la réaction silencieuse à 82 % sous ultrasons). Le temps de réaction est six fois plus rapide sous ultrasons de puissance par rapport à la réaction sans ultrasons. L'excès énantiomérique (ee) n'a pas changé et était pour les deux réactions - avec et sans ultrasons - de 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) ont démontré que la réaction de Michael des chalcones en tant qu'accepteurs avec divers composés méthyléniques actifs tels que le malonate de diéthyle, le nitrométhane, la cyclohexanone, l'acétoacétate d'éthyle et l'acétylacétone en tant que donneurs, catalysée par le KF/l'alumine basique, permet d'obtenir des adduits avec un rendement élevé dans un temps plus court sous irradiation ultrasonique. Dans une autre étude, Li et al. (2002) ont montré le succès de la synthèse assistée par ultrasons de chalcones catalysée par le KF-Al₂O₃.
Les réactions CTP ci-dessus ne représentent qu'une petite partie du potentiel et des possibilités de l'irradiation ultrasonique.
Le test et l'évaluation des ultrasons concernant les améliorations possibles de la CTP sont très simples. Les appareils de laboratoire à ultrasons tels que les appareils de Hielscher UP200Ht (200 watts) et les systèmes de table tels que celui de Hielscher UIP1000hd (1000 watts) permettent les premiers essais. (voir images 1 et 2)

Une production efficace pour être compétitif sur le marché de la chimie

En utilisant la catalyse par transfert de phase ultrasonique, vous bénéficierez d'un ou de plusieurs avantages :

• l'initialisation de réactions qui ne sont pas réalisables autrement
• augmentation du rendement
• réduction des solvants coûteux, anhydres et aprotiques
• réduction du temps de réaction
• des températures de réaction plus basses
• préparation simplifiée
• utilisation d'un métal alcalin aqueux au lieu d'alcoxydes de métaux alcalins, d'amide de sodium, d'hydrure de sodium ou de sodium métallique
• l'utilisation de matières premières moins chères, en particulier les oxydants
• déplacement de la sélectivité
• modification des rapports entre les produits (par exemple, alkylation O-/C)
• isolement et purification simplifiés
• augmentation du rendement par la suppression des réactions secondaires
• une mise à l'échelle simple et linéaire jusqu'au niveau de la production industrielle, même avec un débit très élevé