Catalyse par transfert de phase induite et intensifiée par les ultrasons

Les ultrasons de forte puissance sont bien connus pour leur contribution à diverses réactions chimiques. C’est ce que l’on appelle la sonochimie. Les réactions hétérogènes – et tout particulièrement les réactions par transfert de phase – constituent des domaines d’application très prometteurs pour les ultrasons de puissance. Grâce à l’énergie mécanique et sonochimique appliquée aux réactifs, il est possible d’amorcer des réactions, d’augmenter considérablement leur vitesse et d’obtenir des taux de conversion et des rendements plus élevés, ainsi que de meilleurs produits. La possibilité de mise à l’échelle linéaire des ultrasons et la disponibilité d’équipements ultrasonores industriels fiables font de cette technique une solution intéressante pour la production chimique.

Catalyse par transfert de phase

La catalyse par transfert de phase (PTC) est une forme particulière de catalyse hétérogène, reconnue comme une méthode pratique de synthèse organique. L’utilisation d’un catalyseur de transfert de phase permet de solubiliser des réactifs ioniques, souvent solubles dans une phase aqueuse mais insolubles dans une phase organique. La PTC constitue donc une solution de remplacement pour surmonter le problème d’hétérogénéité d’une réaction dans laquelle l’interaction entre deux substances situées dans différentes phases d’un mélange est entravée par l’impossibilité pour les réactifs de se rencontrer. (Esen et al. 2010) Les avantages généraux de la catalyse par transfert de phase sont une préparation peu exigeante, des procédures expérimentales simples, des conditions réactionnelles douces, des vitesses de réaction élevées, de fortes sélectivités, l’utilisation de réactifs, tels que les sels d’ammonium quaternaire, et de solvants peu coûteux et respectueux de l’environnement, ainsi que la possibilité de réaliser des préparations à grande échelle (Ooi et al. 2007).
Diverses réactions liquide–liquide et liquide–solide ont été intensifiées et rendues sélectives grâce à des catalyseurs de transfert de phase (PT) simples, tels que les sels d’ammonium quaternaire, le polyéthylène glycol-400, etc., qui permettent de transporter les espèces ioniques de la phase aqueuse vers la phase organique. Les problèmes liés à la solubilité extrêmement faible des réactifs organiques dans la phase aqueuse peuvent ainsi être surmontés. Dans les industries des pesticides et des produits pharmaceutiques, la PTC est largement utilisée et a transformé les fondements de l’activité. (Sharma 2002)

Ultrasons de puissance

L’application d’ultrasons de puissance est une méthode bien connue pour créer des émulsions extrêmement fines. En chimie, ces émulsions extrêmement fines sont utilisées pour intensifier les réactions chimiques. La surface de contact interfaciale entre deux ou plusieurs liquides non miscibles augmente ainsi considérablement, ce qui permet un déroulement de la réaction meilleur, plus complet et/ou plus rapide.
Pour la catalyse par transfert de phase – comme pour les autres réactions chimiques – une énergie cinétique suffisante est nécessaire pour amorcer la réaction.
Cela a divers effets positifs sur la réaction chimique :

• Une réaction chimique qui ne se produirait normalement pas en raison d’une énergie cinétique trop faible peut être amorcée par sonication.
• Les réactions chimiques peuvent être accélérées par la PTC assistée par ultrasons.
• Suppression complète du recours à un catalyseur de transfert de phase.
• Les matières premières peuvent être utilisées plus efficacement.
• La formation de sous-produits peut être réduite.
• Remplacement d’une base forte dangereuse et coûteuse par une base inorganique peu coûteuse.

Grâce à ces effets, la PTC est une méthode chimique précieuse pour la synthèse organique à partir de deux ou plusieurs réactifs non miscibles : la catalyse par transfert de phase (PTC) permet d’utiliser plus efficacement les matières premières des procédés chimiques et de produire à moindre coût. L’intensification des réactions chimiques par la PTC est un outil important pour la production chimique, dont l’efficacité peut être considérablement améliorée par l’utilisation des ultrasons.

Exemples de réactions de PTC favorisées par les ultrasons

• Synthèse de nouveaux dérivés de N’-(4,6-disubstitué-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourée à l’aide de PEG-400 sous sonication. (Ken et al. 2005)
• La synthèse d’acide mandélique par PTC assistée par ultrasons dans un liquide ionique présente une augmentation significative des rendements réactionnels dans les conditions ambiantes. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) décrivent la C-alkylation du phénylacétonitrile assistée par ultrasons en milieu sans solvant. L’effet des ultrasons favorisant la réaction a été attribué à la surface interfaciale extrêmement importante entre les deux phases liquides. La sonication entraîne une vitesse de réaction beaucoup plus élevée que le mélange mécanique.
• La sonication pendant la réaction du tétrachlorure de carbone avec le magnésium visant à produire du dichlorocarbène permet d’obtenir un rendement plus élevé en gem-dichlorocyclopropane en présence d’oléfines. (Lin et al. 2003)
• Les ultrasons accélèrent la réaction de Cannizzaro du  p-chlorobenzaldéhyde dans des conditions de transfert de phase. Parmi les trois catalyseurs de transfert de phase – le chlorure de benzyltriéthylammonium (TEBA), Aliquat et le 18-couronne-6 – testés par Polácková et al. (1996), le TEBA s’est révélé le plus efficace. Le ferrocènecarbaldéhyde et le  p-diméthylaminobenzaldéhyde ont donné, dans des conditions similaires, des 1,5-diaryl-1,4-pentadién-3-ones comme produit principal.
• Lin-Xiao et al. (1987) ont montré que l’association de la sonication et de la PTC favorise efficacement la production de dichlorocarbène à partir de chloroforme, en un temps plus court, avec un meilleur rendement et une quantité moindre de catalyseur.
• Yang et al. (2012) ont étudié la synthèse verte du 4-hydroxybenzoate de benzyle assistée par ultrasons, en utilisant le dichlorure de 4,4′-bis(tributylammoniométhyl)-1,1′-biphényle (QCl₂) comme catalyseur. Grâce à l’utilisation de QCl₂, ils ont développé une nouvelle catalyse par transfert de phase à deux sites. Cette catalyse par transfert de phase solide–liquide (SLPTC) a été réalisée en procédé discontinu avec sonication. Sous sonication intense, 33% du Q2+ ajouté contenant 45,2% de Q(Ph(OH)COO)₂ sont passés dans la phase organique pour réagir avec le bromure de benzyle, ce qui a augmenté la vitesse globale de réaction. Cette vitesse de réaction accrue a atteint 0,106 min^-1 sous 300W d’irradiation ultrasonore, tandis qu’une vitesse de 0,0563 min^-1 a été observée sans sonication. L’effet synergique du catalyseur de transfert de phase à deux sites et des ultrasons dans la catalyse par transfert de phase a ainsi été démontré.

Intensification par ultrasons de la réaction asymétrique par transfert de phase

Afin d’établir une méthode pratique pour la synthèse asymétrique d’acides α-aminés et de leurs dérivés, Maruoka et Ooi (2007) ont étudié « si la réactivité des sels d’ammonium quaternaire chiraux N-spiro pouvait être augmentée et leurs structures simplifiées. Puisque l’irradiation ultrasonore produit une homogénéisation, c’est-à-dire des émulsions très fines, elle augmente considérablement la surface interfaciale sur laquelle la réaction peut se produire, ce qui pourrait accélérer sensiblement les réactions par transfert de phase liquide–liquide. En effet, la sonication du mélange réactionnel de 2, d’iodure de méthyle et de la sous-unité naphtyle (S,S) (1 mol%) dans le toluène/KOH aqueux à 50% à 0 degC pendant 1 h a donné le produit d’alkylation correspondant avec un rendement de 63% et 88%ee ; le rendement chimique et l’énantiosélectivité étaient comparables à ceux d’une réaction réalisée par simple agitation du mélange pendant huit heures (0 degC, 64%, 90%ee). » (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

La réaction de Michael est un autre type de réaction relevant de la catalyse asymétrique. L’addition de Michael du N-acétyl-aminomalonate de diéthyle à la chalcone est favorisée par la sonication, qui entraîne une augmentation du rendement de 12% (de 72% obtenus lors de la réaction sans ultrasons à 82% sous sonication). Le temps de réaction est six fois plus court sous ultrasons de puissance que sans ultrasons. L’excès énantiomérique (ee) n’a pas changé et s’élevait, pour les deux réactions – avec et sans ultrasons – à 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) ont démontré que la réaction de Michael de chalcones comme accepteurs avec divers composés à méthylène actif, tels que le malonate de diéthyle, le nitrométhane, la cyclohexanone, l’acétoacétate d’éthyle et l’acétylacétone comme donneurs, catalysée par KF/alumine basique, produit des adduits avec un rendement élevé en un temps plus court sous irradiation ultrasonore. Dans une autre étude, Li et al. (2002) ont démontré la réussite de la synthèse de chalcones assistée par ultrasons et catalysée par KF-Al₂O₃.
Les réactions de PTC présentées ci-dessus n’illustrent qu’une petite partie du potentiel et des possibilités de l’irradiation ultrasonore.
Il est très simple de tester et d’évaluer les ultrasons afin de déterminer les améliorations possibles en PTC. Les appareils à ultrasons de laboratoire de Hielscher tels que l’ UP200Ht de Hielscher (200 watts) et les systèmes de paillasse tels que l’ UIP1000hd (1000 watts) permettent de réaliser les premiers essais. (voir images 1 et 2)

Une production efficace et compétitive sur le marché de la chimie

En utilisant la catalyse par transfert de phase assistée par ultrasons, vous bénéficiez d’un ou de plusieurs des avantages suivants :

• amorçage de réactions autrement irréalisables
• augmentation du rendement
• réduction de l’utilisation de solvants aprotiques anhydres coûteux
• réduction du temps de réaction
• températures de réaction plus basses
• préparation simplifiée
• utilisation d’un métal alcalin en milieu aqueux à la place d’alcoolates de métaux alcalins, d’amidure de sodium, d’hydrure de sodium ou de sodium métallique
• utilisation de matières premières moins coûteuses, notamment d’oxydants
• modification de la sélectivité
• modification des proportions de produits (p. ex. O-/C-alkylation)
• isolement et purification simplifiés
• augmentation du rendement par suppression des réactions secondaires
• mise à l’échelle simple et linéaire jusqu’à la production industrielle, même avec une capacité de traitement très élevée