Ultraäänellä tehostetut kiinteän kerroksen reaktorit

Ultraäänikäsittely voi tehostaa katalyyttisiä reaktioita kiinteäkerrosreaktoreissa pääasiassa tehostamalla massansiirtoa pakatun katalyyttikerroksen ympärillä ja sen sisällä. Lisäksi ultraäänikäsittely poistaa passivointi- ja likaantumiskerrokset katalyytin pinnalta, jolloin katalyytti regeneroituu jatkuvasti.

Miten ultraäänikäsittely parantaa kiinteän kerroksen katalyysiä

Kiinteäkerrosreaktorissa katalyyttihiukkaset pysyvät paikallaan, kun taas neste-, kaasu- tai monivaiheiset reagenssit virtaavat kerroksen läpi. Reaktion suorituskykyä rajoittavat usein ulkoinen massansiirto, huokosdiffuusio, kanavoituminen, likaantuminen ja lämmönsiirtogradientit. Ultraääni voi vähentää useita näistä rajoitteista tuottamalla akustista kavitaatiota, mikrovirtausta, leikkausvoimia ja paineen värähtelyjä.

Sonicator UIP2000hdT on asennettu kiinteäkerrosreaktoriin katalyyttisten reaktioiden tehostamiseksi

Sonicator UIP2000hdT integroitu kiinteäkerrosreaktoriin

Ultraäänellä tehostettujen kiinteän kerroksen reaktioiden keskeiset vaikutukset

Parannettu ulkoinen aineenvaihto: Ultraäänimikrovirtaus vähentää katalyyttihiukkasten ympärillä olevaa pysähtynyttä rajakerrosta, minkä ansiosta reagenssit pääsevät tehokkaammin aktiivisiin kohtiin.
Parannettu huokosten saavutettavuus: Kavitaation aiheuttamat painevaihtelut ja nesteen liike voivat parantaa reagenssien tunkeutumista katalyytin huokosiin sekä tuotteiden poistumista huokosista.
Likaantumisen vähentäminen ja passivointi: Ultraäänikäsittelyllä voidaan poistaa katalyyttipinnoilta kerrostumia, polymeerikalvoja, koksin esiasteita tai muita passivoivia kerroksia, jolloin katalyyttinen aktiivisuus säilyy pidempään.

Parannettu nesteen ja kiinteän aineen välinen kosketus: Ultraääni parantaa katalyyttihiukkasten kostumista, mikä on erityisen hyödyllistä tippukerros-, lietesyöttö- tai nestevaiheen kiinteäkerrosjärjestelmissä.

Kanavoitumisen väheneminen tiiviissä kerroksissa: Mikropakatun kerroksen tutkimuksissa on osoitettu, että ultraääni muuttaa virtauskäyttäytymistä ja vähentää hajautumista, mikä auttaa reaktoria lähestymään ihanteellisempaa tulppavirtauskäyttäytymistä.
Tehostettu lämmönsiirto: Akustinen virtaus ja turbulenssi parantavat paikallista lämmön haihtumista, mikä vähentää katalyyttikerroksessa esiintyviä kuumia pisteitä tai kylmiä alueita.
Parempi konversio ja tuotto: Parantamalla aineenvaihtoa ja katalyytin saatavuutta ultraäänikäsittely voi lisätä reaktionopeutta, konversiota ja tuotteen saantoa, etenkin kun reaktio on kuljetusrajoitteinen eikä puhtaasti kineettisesti rajoitettu.

Miten ultraäänikäsittely parantaa kiinteän kerroksen katalyysiä?

Tärkein mekanismi on akustinen kavitaatio: ultraääniaallot luovat mikroskooppisia kuplia, jotka kasvavat ja romahtavat voimakkaasti. Niiden romahtaminen aiheuttaa paikallista leikkausvoimaa, mikrosuihkuja, paineaaltoja ja voimakasta sekoittumista. Katalyyttipintojen läheisyydessä nämä vaikutukset voivat puhdistaa, aktivoida ja uudistaa kiinteän aineen ja nesteen rajapintaa. Sonokatalyysia käsittelevissä katsauksissa tätä kuvataan ultraäänen ja kiinteiden katalyyttien välisenä synergiana, johon liittyy parantunut lämmönsiirto, massansiirto sekä paikalliset vaikutukset katalyyttipinnoilla.

Ultraäänikäsittelystä on eniten hyötyä, kun kiinteän kerroksen reaktiossa esiintyy seuraavia ongelmia:

hidas diffuusio katalyytin huokosiin,
katalyyttihiukkasten heikko kostuminen,
tuotteen kertyminen huokosten sisään,
liikkeen kertyminen tai pinnan passivointi,
massansiirron rajoittama kinetiikka,
monivaiheisen virtauksen epätasainen jakautuminen,
virtaaminen tiiviin kerroksen läpi.

Kiinteän kerroksen katalyytit

Kiinteät sängyt (joita joskus kutsutaan myös pakatuksi sängyksi) ladataan yleensä katalyyttipelleteillä, jotka ovat yleensä rakeita, joiden halkaisija on 1-5 mm. Ne voidaan ladata reaktoriin yhden kerroksen muodossa, erillisinä kuorina tai putkina. Katalyytit perustuvat enimmäkseen metalleihin, kuten nikkeliin, kupariin, osmiumiin, platinaan ja rodiumiin.
Tehokkaan ultraäänen vaikutukset heterogeenisiin kemiallisiin reaktioihin ovat hyvin tunnettuja, ja sitä hyödynnetään laajalti teollisissa katalyyttisissä prosesseissa. Myös kiinteän kerroksen reaktorissa tapahtuvat katalyyttiset reaktiot hyötyvät ultraäänikäsittelystä. Kiinteän kerroksen katalyytin ultraäänisäteilytys luo erittäin reaktiivisia pintoja, lisää massansiirtoa nestemäisen faasin (reaktanttien) ja katalyytin välillä sekä poistaa pinnalta passivoivia pinnoitteita (esim. oksidikerroksia).

Ultraäänihomogenisaattori UIP1500hdT, jossa on virtauskenno, joka on varustettu jäähdytysvaipalla prosessin lämpötilan säätämiseksi sonikoinnin aikana.

Sonicator UIP1500hdT virtauskammion kanssa käytettyjen katalyyttien uudelleenaktivointiin ja kierrätykseen

Ultraäänellä tehostettujen katalyyttisten reaktioiden edut

Parempi tehokkuus
Lisääntynyt reaktiivisuus
Parempi tulosprosentti
Korkeampi saanto
Katalyytin kierrätys

Katalyyttisten reaktioiden ultraäänitehostus

Ultraäänisekoitus ja sekoitus parantavat reagenssin ja katalyyttihiukkasten välistä kosketusta, luovat erittäin reaktiivisia pintoja ja käynnistävät ja / tai parantavat kemiallista reaktiota.
Ultraäänikatalyyttivalmiste voi aiheuttaa muutoksia kiteytyskäyttäytymisessä, dispersiossa / deagglomeraatiossa ja pinnan ominaisuuksissa. Lisäksi esimuotoiltujen katalyyttien ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa poistamalla passiiviset pintakerrokset, parempi dispersio, lisäämällä massansiirtoa.

Esimerkkejä ultraäänellä tehostetuista reaktioista

Ni-katalyytin ultraäänikäsittely hydrausreaktioille
Sonikoitu Raney Ni -katalyytti viinihapolla johtaa erittäin korkeaan enantioselektiivisyyteen
Ultraäänellä syntetisoidut Fischer-Tropsch-katalyytit
Sonokemiallisesti käsitellyt amorfiset jauhekatalyytit reaktiivisuuden lisäämiseksi
Amorfisten metallijauheiden sonosynteesi

Ultraäänikatalyytin palautus

Kiinteän kerroksen reaktoreissa kiinteitä katalyyttejä käytetään yleisesti pallomaisina helminä, pelletteinä, suulakepuristettuina tuotteina tai sylinterimäisinä hiukkasina. Kemiallisten reaktioiden aikana katalyytin pinta voi passivoitua likaantumiskerroksen vuoksi, mikä johtaa katalyyttisen aktiivisuuden ja/tai selektiivisyyden asteittaiseen heikkenemiseen ajan myötä.
Katalyytin deaktivoitumisen kesto vaihtelee huomattavasti. Esimerkiksi krakkauskatalyytin deaktivoituminen voi tapahtua muutamassa sekunnissa, kun taas ammoniakin synteesissä käytetty rautakatalyytti voi pysyä aktiivisena 5–10 vuotta. Katalyytin deaktivoitumista havaitaan kuitenkin käytännössä kaikissa katalyyttisissä prosesseissa. Vaikka deaktivoitumisessa voi esiintyä erilaisia mekanismeja – mukaan lukien kemiallinen, mekaaninen ja terminen hajoaminen – Likaantuminen on yksi yleisimmistä syistä katalyytin tehon heikkenemiseen.
Likaantumisella tarkoitetaan aineiden fyysistä kertymistä nestemäisestä faasista katalyytin pinnalle ja sen huokosiin. Nämä kertymät tukkivat reaktiiviset kohdat, rajoittavat huokosten saavutettavuutta ja heikentävät reagenssien ja aktiivisen katalyyttipinnan välistä kosketusta. Koksin tai hiilipitoisten kerrostumien aiheuttama katalyytin likaantuminen on usein nopea prosessi; monissa tapauksissa se voidaan kuitenkin osittain tai kokonaan poistaa ultraääniregeneroinnilla.

Ultraäänikavitaatio on tehokas menetelmä passivoivien likaantumiskerrosten poistamiseksi katalyyttipinnoilta. Ultraäänikäsittelyn aikana voimakas ultraääni synnyttää kavitaatiokuplia nestemäisessä väliaineessa. Niiden romahtaminen tuottaa paikallisia leikkausvoimia, mikrosuihkuja, paineaaltoja ja voimakasta mikrosekoittumista. Nämä vaikutukset auttavat irrottamaan likaantumisjäämiä katalyytin pinnalta, avaamaan tukkeutuneet huokoset ja palauttamaan pääsyn aktiivisiin kohtiin.
Ultraäänipohjainen katalyytin talteenotto suoritetaan tyypillisesti dispergoimalla katalyyttihiukkaset nesteeseen, kuten deionisoituun veteen tai sopivaan liuottimeen, ja altistamalla suspensio hallitulle ultraäänikäsittelylle. Tällä menetelmällä voidaan poistaa likaantumisjäämiä erilaisista katalyyttimateriaaleista, mukaan lukien platina-silika-kuitukatalyytit, nikkelikatalyytit ja muut tukikatalyytit. Tämän seurauksena ultraäänikäsittely voi edistää katalyytin regenerointia, pidentää katalyytin käyttöikää ja parantaa prosessin kestävyyttä.

Klikkaa tästä saadaksesi lisätietoja käytettyjen katalyyttien ultraääniregeneroinnista!

Ultraäänilaitteet kemiallisten reaktoreiden integrointia varten

Hielscher Ultrasonics tarjoaa erilaisia ultraääniprosessoreita ja muunnelmia tehon ultraäänen integroimiseksi kiinteän kerroksen reaktoreihin. Kiinteisiin petireaktoreihin on saatavana asennettavia erilaisia ultraäänijärjestelmiä. Monimutkaisempiin reaktorityyppeihin tarjoamme räätälöity ultraääni Ratkaisuja.
Tutustu siihen, miten ultraäänikäsittely tehostaa kemiallisia reaktioita erilaisissa reaktorimalleissa!
Jos haluat testata ultraäänikäsittelyn vaikutuksia kemialliseen reaktioosi, olet tervetullut vierailemaan ultraääniprosessilaboratoriossamme ja teknisessä keskuksessamme Teltowissa!
Ota yhteyttä jo tänään! Olemme iloisia voidessamme keskustella kemiallisen prosessin ultraäänitehostamisesta kanssasi!
Alla olevassa taulukossa on esitetty Hielscher-äänikuulutuslaitteiden likimääräinen käsittelykapasiteetti:

Erän tilavuus	Virtausnopeus	Suositellut laitteet
10 - 2000ml	20–400 ml/min	UP200Ht, UP400St
0.1 - 20L	0.2–4 l/min	UIP2000hdT
10-100L	2 - 10L / min	UIP4000
n.a.	10-100L / min	UIP16000
n.a.	suurempi	klusteri UIP16000

Inline-käsittely 7kW: n tehoisilla ultraääniprosessoreilla (Klikkaa suuremmaksi!)

Ultraäänivirtausjärjestelmä

Ultraäänellä tehostetut reaktiot

Vedytys
Alkylaatio
Syanaatio
Eetteröinti
esteröinti
polymerointi

(esim. Ziegler-Natta-katalyytit, metalloseenit)

allylaatio
bromaus

Kirjallisuus / Viitteet

Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.

Aiheeseen liittyviä aiheita

Faktoja, jotka kannattaa tietää

Mikä on ultraäänikavitaatio?

Ultraäänikavitaatio on mikroskooppisten höyry- tai kaasukuplien muodostumista, kasvua ja voimakasta romahtamista nesteessä, johon kohdistetaan voimakasta ultraääntä. Kuplien romahtaessa paikallisesti voi syntyä erittäin lyhytaikaisia äärimmäisiä olosuhteita, kuten korkea lämpötila, korkea paine, paineaallot, mikrosuihkut ja voimakkaat leikkausvoimat.

Mikä on sonokemia?

Sonokemia tarkoittaa näiden ultraäänikavitaatioilmiöiden hyödyntämistä kemiallisten ja fysikaalis-kemiallisten prosessien käynnistämiseksi, nopeuttamiseksi tai muokkaamiseksi. Se on erityisen merkityksellistä nestevaiheisissa järjestelmissä, koska kavitaatio tehostaa sekoittumista, massansiirtoa, emulgointia, hiukkasten dispersiota, katalyytin pinnan puhdistumista ja joissakin tapauksissa radikaalien muodostumista. Tämän vuoksi sonokemiaa käytetään tehostamaan reaktioita, kuten heterogeenistä katalyysiä, hapettumista, uuttamista, polymerointia, kiteytymistä ja nanomateriaalien synteesiä.

Mikä on heterogeeninen katalyyttinen reaktio?

Kemiassa heterogeeninen katalyysi viittaa katalyyttisen reaktion tyyppiin, jossa katalyytin ja reagenssien faasit eroavat toisistaan. Heterogeenisen kemian yhteydessä faasia ei käytetä vain kiinteän nesteen, nesteen ja kaasun erottamiseen, vaan se viittaa myös sekoittumattomiin nesteisiin, kuten öljyyn ja veteen.
Heterogeenisen reaktion aikana yksi tai useampi reagenssi muuttuu kemiallisesti rajapinnassa, esimerkiksi kiinteän katalyytin pinnalla.
Reaktionopeus riippuu reagenssien pitoisuudesta, hiukkaskoosta, lämpötilasta, katalyytistä ja muista tekijöistä.
Reagenssin pitoisuus: Yleensä reagenssin pitoisuuden lisääntyminen lisää reaktionopeutta suuremman rajapinnan ja siten suuremman faasinsiirron vuoksi reagenssihiukkasten välillä.
Hiukkaskoko: Kun yksi reagoivista aineista on kiinteä hiukkanen, sitä ei voida näyttää nopeusyhtälössä, koska nopeusyhtälö osoittaa vain pitoisuudet ja kiinteillä aineilla ei voi olla pitoisuutta, koska ne ovat eri vaiheessa. Kiinteän aineen hiukkaskoko vaikuttaa kuitenkin reaktionopeuteen faasinsiirtoon käytettävissä olevan pinta-alan vuoksi.
Reaktion lämpötila: Lämpötila liittyy nopeusvakioon Arrhenius-yhtälön kautta: k = Ae^-EA/RT
Missä Ea on aktivointienergia, R on universaali kaasuvakio ja T on absoluuttinen lämpötila Kelvininä. A on Arrhenius (taajuus) -tekijä. e^-EA/RT antaa käyrän alla olevien hiukkasten lukumäärän, joiden energia on suurempi kuin aktivointienergia, Ea.
Katalysaattori: Useimmissa tapauksissa reaktiot tapahtuvat nopeammin katalyytin kanssa, koska ne vaativat vähemmän aktivointienergiaa. Heterogeeniset katalyytit tarjoavat templaattipinnan, jossa reaktio tapahtuu, kun taas homogeeniset katalyytit muodostavat välituotteita, jotka vapauttavat katalyytin mekanismin seuraavassa vaiheessa.
Muut tekijät: Muut tekijät, kuten valo, voivat vaikuttaa tiettyihin reaktioihin (fotokemia).

Mitkä ovat katalyytin deaktivoitumisen tyypit?

Katalyyttimyrkytys on termi lajien voimakkaalle kemisorptiolle katalyyttisissä paikoissa, jotka estävät katalyyttisen reaktion paikkoja. Myrkytys voi olla palautuva tai peruuttamaton.
Likaantumisella tarkoitetaan katalyytin mekaanista hajoamista, jossa nestefaasin lajit kerrostuvat katalyyttiselle pinnalle ja katalyytin huokosiin.
Terminen hajoaminen ja sintraus johtavat katalyyttisen pinta-alan, tukialueen ja aktiivisten faasitukireaktioiden menetykseen.
Höyrynmuodostuksella tarkoitetaan kemiallista hajoamismuotoa, jossa kaasufaasi reagoi katalyyttifaasin kanssa muodostaen haihtuvia yhdisteitä.
Höyry-kiinteä- ja kiinteä-kiinteät reaktiot johtavat katalyytin kemialliseen deaktivointiin. Höyry, tuki tai promoottori reagoi katalyytin kanssa niin, että syntyy inaktiivinen faasi.
Katalyyttihiukkasten kuluminen tai murskaaminen johtaa katalyyttisen materiaalin menetykseen mekaanisen hankauksen vuoksi. Katalyytin sisäpinta-ala häviää katalysaattorihiukkasen mekaanisen aiheuttaman murskaamisen vuoksi.

Lue lisää siitä, miten ultraäänikäsittely voi aktivoida käytetyt katalyytit uudelleen!

Mitä on nukleofiilinen substituutio?

Nukleofiilinen substituutio on orgaanisen (ja epäorgaanisen) kemian keskeinen reaktioluokka, jossa nukleofiili sitoutuu selektiivisesti Lewis-emäksen muodossa (elektroniparin luovuttajana) orgaaniseen kompleksiin tai hyökkää atomin tai atomiryhmän positiivisen tai osittain positiivisen (+) varauksella, jolloin se korvaa poistuvan ryhmän. Positiivista tai osittain positiivista atomia, joka toimii elektroniparin vastaanottajana, kutsutaan elektrofiiliksi. Elektrofiilin ja poistuvan ryhmän muodostamaa molekyylikokonaisuutta kutsutaan yleensä substraatiksi.
Nukleofiilinen substituutio voidaan havaita kahtena eri reittinä – S_n1 ja S_n2 reaktio. Mikä reaktiomekanismin muoto – s_n1 tai S_n2 – tapahtuu, riippuu kemiallisten yhdisteiden rakenteesta, nukleofiilin tyypistä ja liuottimesta.