Ultraäänellä indusoitu ja parannettu vaiheensiirtokatalyysi

Suuritehoinen ultraääni on tunnettu panoksestaan erilaisiin kemiallisiin reaktioihin. Tämä on ns. Sonokemia. Heterogeeniset reaktiot - ja erityisesti vaiheensiirtoreaktiot - ovat erittäin potentiaalisia sovelluskenttiä tehon ultraäänelle. Reagensseihin kohdistetun mekaanisen ja sonokemiallisen energian ansiosta reaktiot voidaan käynnistää, reaktionopeutta voidaan parantaa merkittävästi, samoin kuin korkeammat muuntokurssit, korkeammat saannot ja paremmat tuotteet voidaan saavuttaa. Ultraäänen lineaarinen skaalautuvuus ja luotettavan ultraäänen saatavuus teollinen Laitteet tekevät tästä tekniikasta mielenkiintoisen ratkaisun kemialliseen tuotantoon.

faasinsiirron katalyysi

Faasisiirtokatalyysi (PTC) on heterogeenisen katalyysin erityinen muoto ja tunnetaan käytännöllisenä orgaanisen synteesin menetelmänä. Käyttämällä faasinsiirtokatalyyttiä on mahdollista liuottaa ionisia reagenssia, jotka ovat usein liukoisia vesifaasiin, mutta liukenemattomia orgaaniseen faasiin. Tämä tarkoittaa, että PTC on vaihtoehtoinen ratkaisu heterogeenisyysongelman voittamiseksi reaktiossa, jossa kahden seoksen eri vaiheissa sijaitsevan aineen välinen vuorovaikutus estyy, koska reagenssit eivät kykene tulemaan yhteen. (Esen ym. 2010) Faasisiirtokatalyysin yleisiä etuja ovat vähäiset valmisteluponnistelut, yksinkertaiset kokeelliset menettelyt, lievät reaktio-olosuhteet, korkeat reaktionopeudet, korkea selektiivisyys ja edullisten ja ympäristöystävällisten reagenssien, kuten kvaternaaristen ammoniumsuolojen ja liuottimien, käyttö sekä mahdollisuus suorittaa suuren mittakaavan valmisteita (Ooi et al. 2007).
Erilaisia neste-neste- ja neste-kiinteitä reaktioita on tehostettu ja tehty selektiivisiksi käyttämällä yksinkertaisia faasisiirtokatalyyttejä (PT), kuten kvatteja, polyetyleeniglykoli-400: ta jne., Jotka mahdollistavat ionilajien siirtämisen vesifaasista orgaaniseen faasiin. Siten ongelmat, jotka liittyvät orgaanisten reagenssien erittäin alhaiseen liukoisuuteen vesifaasissa, voidaan voittaa. Torjunta-aine- ja lääketeollisuudessa PTC:tä käytetään laajasti ja se on muuttanut liiketoiminnan perusteita. (Sharma 2002)

tehon ultraääni

Tehon ultraäänen käyttö on tunnettu työkalu erittäin hienon luomiseen Emulsiot. Kemiassa tällaisia erittäin hienojakoisia emulsioita käytetään kemiallisten reaktioiden tehostamiseen. Tämä tarkoittaa, että kahden tai useamman sekoittumattoman nesteen välinen kosketusalue laajenee dramaattisesti ja tarjoaa siten paremman, täydellisemmän ja/tai nopeamman reaktion.
Faasinsiirtokatalyysiin – Sama kuin muissakin kemiallisissa reaktioissa – reaktion käynnistämiseen tarvitaan riittävästi liike-energiaa.
Tällä on useita myönteisiä vaikutuksia kemialliseen reaktioon:

• Kemiallinen reaktio, jota ei normaalisti tapahdu sen alhaisen kineettisen energian vuoksi, voi alkaa ultraäänellä.
• Kemiallisia reaktioita voidaan nopeuttaa ultraäänellä avustetulla PTC: llä.
• Faasinsiirtokatalyytin täydellinen välttäminen.
• Raaka-aineita voidaan käyttää tehokkaammin.
• Sivutuotteita voidaan vähentää.
• Kustannusintensiivisen vaarallisen vahvan pohjan korvaaminen edullisella epäorgaanisella pohjalla.

Näiden vaikutusten perusteella PTC on korvaamaton kemiallinen menetelmä orgaaniseen synteesiin kahdesta ja useammasta sekoittumattomasta reagenssista: Faasisiirtokatalyysi (PTC) mahdollistaa kemiallisten prosessien raaka-aineiden tehokkaamman käytön ja kustannustehokkaamman tuotannon. PTC: n kemiallisten reaktioiden tehostaminen on tärkeä työkalu kemiallisessa tuotannossa, jota voidaan parantaa ultraäänen dramaattisella käytöllä.

Esimerkkejä ultraäänellä edistetyistä PTC-reaktioista

• Uusien N'-(4,6-disubstituoitu-pyrimidiini-2-yyli)-N-(5-aryyli-2-furoyyli)tioureajohdannaisten synteesi käyttäen PEG-400: ta ultraäänellä. (Ken ym. 2005)
• PTC: n ultraäänellä avustettu mantelihapon synteesi ionisessa nesteessä osoittaa reaktiotuottojen merkittävää paranemista ympäristön olosuhteissa. (Hua ym. 2011)
• (2008) raportoivat fenyyliasetonitriilin ultraäänellä avustetusta C-alkylaatiosta liuotinvapaassa ympäristössä. Ultraäänen vaikutus reaktion edistämiseen johtui erittäin suuresta rajapinta-alasta kahden nestefaasin välillä. Ultrasonication johtaa paljon nopeampaan reaktionopeuteen kuin mekaaninen sekoittaminen.
• Sonikaatio hiilitetrakloridin ja magnesiumin reaktion aikana dikloorikarfeenin tuottamiseksi johtaa jalokividikloorisyklopropaanin suurempaan saantoon olefiinien läsnä ollessa. (Lin ym. 2003)
• Ultraääni tarjoaa Cannizzaro-reaktion kiihtyvyyden P-klooribentsaldehydi faasinsiirto-olosuhteissa. kolmesta faasisiirtokatalyytistä valmistetut – bentsyylitrietyyliammoniumkloridi (TEBA), Aliquat ja 18-kruunu-6 -, jotka Polácková et al. (1996) TEBA testattiin tehokkaimmiksi. Ferroseenikarboldehydinidi ja P-dimetyyliaminobentsaldehydi antoi vastaavissa olosuhteissa 1,5-diaryyli-1,4-pentadien-3-oneja päätuotteena.
• (1987) ovat osoittaneet, että ultrasonicationin ja PTC: n yhdistelmä edistää tehokkaasti dikloorikarfeenin muodostumista kloroformista lyhyemmässä ajassa paremmalla saannolla ja pienemmällä määrällä katalyyttiä.
• (2012) ovat tutkineet bentsyyli-4-hydroksibentsoaatin vihreää, ultraäänellä avustettua synteesiä käyttäen 4,4'-bis(tributyylilammoniometyyli)-1,1'-bifenyylidikloridia (QCl₂) katalysaattorina. QCl: n avulla₂, he ovat kehittäneet uuden kaksipaikkaisen faasisiirtokatalyysin. Tämä kiinteän nesteen faasisiirtokatalyysi (SLPTC) on suoritettu eräprosessina ultraäänellä. Voimakkaassa sonikaatiossa 33% lisätystä Q2+: sta, joka sisältää 45,2% Q(Ph (OH) COO: ta)₂ on siirtynyt orgaaniseen faasiin reagoimaan bentsyylibromidin kanssa, jolloin kokonaisreaktionopeus tehostui. Tämä parantunut reaktionopeus saatiin 0,106 min^-1 alle 300 W ultraäänisäteilyä, kun taas ilman sonikaatiota nopeus 0,0563 min^-1 havaittiin. Siten kaksipaikkaisen faasinsiirtokatalyytin synergistinen vaikutus ultraäänellä faasinsiirtokatalyysissä on osoitettu.

Epäsymmetrisen vaiheensiirtoreaktion ultraääniparannus

Tavoitteena luoda käytännöllinen menetelmä a-aminohappojen ja niiden johdannaisten epäsymmetriseen synteesiin Maruoka ja Ooi (2007) tutkivat, "voitaisiinko N-spiron kiraalisten kvaternaaristen ammoniumsuolojen reaktiivisuutta parantaa ja niiden rakenteita yksinkertaistaa. Koska ultraäänisäteily tuottaa homogenisointi, eli erittäin hieno Emulsiot, se lisää huomattavasti rajapinta-alaa, jolla reaktio voi tapahtua, mikä voi tuottaa huomattavan nopeuden kiihtyvyyden nesteen ja nesteen faasinsiirtoreaktioissa. Itse asiassa 2: n, metyylijodidin ja (S,S)-naftyylialayksikön (1 mol%) reaktioseoksen sonikaatio tolueenissa/50% vesipitoisessa KOH: ssa 0 °C: ssa 1 tunnin ajan johti vastaavaan alkylointituotteeseen 63%: n saannossa 88�: llä; kemiallinen saanto ja enantioselektiivisyys olivat verrattavissa reaktioon, joka suoritettiin sekoittamalla seosta yksinkertaisesti kahdeksan tunnin ajan (0 °C, 64 %, 90 �)." (Maruoka ym. 2007; s. 4229)

Toinen epäsymmetrisen katalyysin reaktiotyyppi on Michael-reaktio. Michaelin dietyylin lisäys n-Asetyyliaminomalonaatti kalkoniin vaikuttaa positiivisesti ultraäänellä, mikä johtaa 12%: n kasvuun saannosta (hiljaisen reaktion aikana saadusta 72%: sta 82%: iin ultraäänellä). Reaktioaika on kuusi kertaa nopeampi tehon ultraäänessä verrattuna reaktioon ilman ultraääntä. Enantiomeerinen ylimäärä (ee) ei ole muuttunut ja oli molemmissa reaktioissa - ultraäänellä ja ilman - 40�. (Mirza-Aghayan ym. 1995)
(2003) osoitti, että kalkonien Michael-reaktio akseptoreina erilaisten aktiivisten metyleeniyhdisteiden, kuten dietyylimalonaatin, nitrometaanin, sykloheksanonin, etyyliasetoasetaatin ja asetyyliasetonin kanssa KF / emäksisen alumiinioksidin katalysoimina luovuttajina, johtaa addukteihin korkeassa saannossa lyhyemmässä ajassa ultraäänisäteilytyksessä. (2002) ovat osoittaneet KF-Al:n katalysoimien kalkonien onnistuneen ultraäänellä avustetun synteesin₂O₃.
Nämä edellä mainitut PTC-reaktiot osoittavat vain pienen alueen ultraäänisäteilytyksen mahdollisuuksista ja mahdollisuuksista.
Ultraäänen testaus ja arviointi PTC: n mahdollisista parannuksista on hyvin yksinkertaista. Ultraäänilaboratoriolaitteet, kuten Hielscherin UP200Ht (200 wattia) ja penkkijärjestelmät, kuten Hielscherin UIP1000hd (1000 wattia) mahdollistaa ensimmäiset kokeilut. (ks. kuvat 1 ja 2)

Tehokas tuotanto kilpailee kemikaalimarkkinoilla

Ultraäänivaihesiirtokatalyysin avulla voit hyötyä yhdestä tai useammasta hyödyllisestä edusta:

• sellaisten reaktioiden alustaminen, jotka eivät muuten ole mahdollisia
• tuoton kasvu
• Vähennä kalliita, vedettömiä, aproottisia liuottimia
• reaktioajan lyhentäminen
• alhaisemmat reaktiolämpötilat
• yksinkertaistettu valmistelu
• vesipitoisen alkalimetallin käyttö alkalimetallialkooksidien, natriumamidin, natriumhydridin tai metallisen natriumin sijasta
• halvempien raaka-aineiden, erityisesti hapettimien, käyttö
• Selektiivisyyden muutos
• tuotesuhteiden muutos (esim. O-/C-alkylointi)
• yksinkertaistettu eristäminen ja puhdistaminen
• saannon lisääntyminen tukahduttamalla sivureaktioita
• yksinkertainen, lineaarinen skaalaus teollisen tuotannon tasolle, jopa erittäin suurella tuotantomäärällä