Ultraäänellä käynnistetty ja tehostettu faasinsiirtokatalyysi

Suuritehoinen ultraääni tunnetaan hyvin sen vaikutuksesta erilaisiin kemiallisiin reaktioihin. Tätä kutsutaan sonokemiaksi. Heterogeeniset reaktiot – ja erityisesti faasinsiirtoreaktiot – ovat erittäin lupaavia teho-ultraäänen sovellusalueita. Reagensseihin kohdistetun mekaanisen ja sonokemiallisen energian ansiosta reaktioita voidaan käynnistää, reaktionopeutta voidaan merkittävästi kasvattaa ja voidaan saavuttaa suurempia konversioasteita, suurempia saantoja ja parempia tuotteita. Ultraäänen lineaarinen skaalautuvuus ja luotettavien teollisuuden ultraäänilaitteiden saatavuus tekevät tästä tekniikasta kiinnostavan ratkaisun kemialliseen tuotantoon.

Lasireaktori kohdennettuihin ja luotettaviin ultraäänikäsittelyprosesseihin

Lasinen ultraäänivirtauskenno

Faasinsiirtokatalyysi

Faasinsiirtokatalyysi (PTC) on heterogeenisen katalyysin erityismuoto, joka tunnetaan käytännöllisenä menetelmänä orgaanisessa synteesissä. Faasinsiirtokatalyytin avulla voidaan liuottaa ionisia lähtöaineita, jotka ovat usein liukoisia vesifaasiin mutta liukenemattomia orgaaniseen faasiin. PTC on siis vaihtoehtoinen ratkaisu heterogeenisuusongelmaan reaktiossa, jossa seoksen eri faaseissa sijaitsevien kahden aineen välinen vuorovaikutus estyy, koska reagenssit eivät pääse kosketuksiin toistensa kanssa. (Esen et al. 2010) Faasinsiirtokatalyysin yleisiä etuja ovat vähäinen valmistelutyö, yksinkertaiset koemenettelyt, miedot reaktio-olosuhteet, suuret reaktionopeudet, suuri selektiivisyys, edullisten ja ympäristölle vaarattomien reagenssien, kuten kvaternääristen ammoniumsuolojen, ja liuottimien käyttö sekä mahdollisuus toteuttaa valmistus suuressa mittakaavassa (Ooi et al. 2007).
Erilaisia neste–neste- ja neste–kiinteä-reaktioita on tehostettu ja muutettu selektiivisiksi käyttämällä yksinkertaisia faasinsiirtokatalyyttejä (PT), kuten kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, polyetyleeniglykoli-400:aa jne., jotka mahdollistavat ionisten lajien siirtymisen vesifaasista orgaaniseen faasiin. Näin voidaan ratkaista ongelmat, jotka liittyvät orgaanisten lähtöaineiden erittäin vähäiseen liukoisuuteen vesifaasiin. Torjunta-aine- ja lääketeollisuudessa PTC:tä käytetään laajasti, ja se on muuttanut liiketoiminnan perusteita. (Sharma 2002)

Teho-ultraääni

Teho-ultraäänen käyttö on tunnettu keino tuottaa erittäin hienojakoisia emulsioita. Kemiassa tällaisia erittäin hienojakoisia emulsioita käytetään kemiallisten reaktioiden tehostamiseen. Tämä tarkoittaa, että kahden tai useamman toisiinsa sekoittumattoman nesteen välinen kosketuspinta-ala kasvaa huomattavasti ja mahdollistaa siten reaktion paremman, täydellisemmän ja/tai nopeamman etenemisen.
Faasinsiirtokatalyysissä – kuten muissakin kemiallisissa reaktioissa – reaktion käynnistäminen edellyttää riittävää liike-energiaa.
Tällä on erilaisia myönteisiä vaikutuksia kemialliseen reaktioon:

Kemiallinen reaktio, jota ei tavallisesti tapahdu vähäisen liike-energian vuoksi, voidaan käynnistää ultraäänikäsittelyllä.
Kemiallisia reaktioita voidaan nopeuttaa ultraääniavusteisella PTC:llä.
Faasinsiirtokatalyytin käytön välttäminen kokonaan.
Raaka-aineita voidaan käyttää tehokkaammin.
Sivutuotteita voidaan vähentää.
Kalliin ja vaarallisen vahvan emäksen korvaaminen edullisella epäorgaanisella emäksellä.

Näiden vaikutusten ansiosta PTC on korvaamaton kemiallinen menetelmä orgaaniseen synteesiin kahdesta tai useammasta toisiinsa sekoittumattomasta lähtöaineesta: faasinsiirtokatalyysi (PTC) mahdollistaa kemiallisten prosessien raaka-aineiden tehokkaamman käytön ja kustannustehokkaamman tuotannon. Kemiallisten reaktioiden tehostaminen PTC:n avulla on kemiallisessa tuotannossa tärkeä keino, jota voidaan parantaa huomattavasti ultraäänen käytöllä.

Kavitaatio nesteessä

Esimerkkejä ultraäänellä edistetyistä PTC-reaktioista

Uusien N’-(4,6-disubstituoitu-pyrimidiin-2-yyli)-N-(5-aryyli-2-furoyyli)tioureajohdannaisten synteesi PEG-400:n avulla ultraäänikäsittelyssä. (Ken et al. 2005)
Mantelihapon ultraääniavusteinen synteesi PTC:n avulla ioninesteessä osoittaa reaktiosaantojen merkittävää paranemista ympäristön olosuhteissa. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) raportoivat fenyyliasetonitriilin ultraääniavusteisesta C-alkyloinnista liuottimettomassa ympäristössä. Ultraäänen reaktiota edistävän vaikutuksen katsottiin johtuvan kahden nestefaasin välisestä erittäin suuresta rajapinta-alasta. Ultraäänikäsittely tuottaa huomattavasti suuremman reaktionopeuden kuin mekaaninen sekoittaminen.
Ultraäänikäsittely hiilitetrakloridin ja magnesiumin välisessä reaktiossa dikloorikarbeenin tuottamiseksi johtaa suurempaan gem-dikloorisyklopropaanin saantoon olefiinien läsnä ollessa. (Lin et al. 2003)
Ultraääni nopeuttaa p-klooribentsaldehydin Cannizzaro-reaktiota faasinsiirto-olosuhteissa. Kolmesta faasinsiirtokatalyytistä – bentsyylitrietyyliammoniumkloridista (TEBA), Aliquatista ja 18-kruunu-6:sta –, joita Polácková et al. (1996) testasivat, TEBA todettiin tehokkaimmaksi. Ferroseenikarbaldehydi ja p-dimetyyliaminobentsaldehydi tuottivat samanlaisissa olosuhteissa päätuotteena 1,5-diaryyli-1,4-pentadien-3-oneja.
Lin-Xiao et al. (1987) ovat osoittaneet, että ultraäänikäsittelyn ja PTC:n yhdistelmä edistää tehokkaasti dikloorikarbeenin muodostumista kloroformista lyhyemmässä ajassa, paremmalla saannolla ja pienemmällä katalyyttimäärällä.
Yang et al. (2012) ovat tutkineet bentsyyli-4-hydroksibentsoaatin ympäristöystävällistä, ultraääniavusteista synteesiä käyttäen katalyyttinä 4,4′-bis(tributyyliammoniometyyli)-1,1′-bifenyylidikloridia (QCl₂). Käyttämällä QCl₂:ta he ovat kehittäneet uudenlaisen kahden aktiivisen kohdan faasinsiirtokatalyysin. Tämä kiinteä–neste-faasinsiirtokatalyysi (SLPTC) on toteutettu panosprosessina ultraäänikäsittelyllä. Voimakkaassa ultraäänikäsittelyssä 33 % lisätystä Q2+:sta, joka sisälsi 45,2 % yhdistettä Q(Ph(OH)COO)₂ , on siirtynyt orgaaniseen faasiin reagoimaan bentsyylibromidin kanssa, minkä seurauksena kokonaisreaktion nopeus kasvoi. Tämä parantunut reaktionopeus oli 0,106 min^-1 300W:n ultraäänikäsittelyssä, kun taas ilman ultraäänikäsittelyä havaittiin nopeus 0,0563 min^-1 . Näin on osoitettu kahden aktiivisen kohdan faasinsiirtokatalyytin ja ultraäänen synergistinen vaikutus faasinsiirtokatalyysissä.

Ultraäänilaboratoriolaite UP200Ht mahdollistaa tehokkaan ultraäänikäsittelyn laboratorioissa.

Kuva 1: UP200Ht on tehokas 200 watin ultraäänihomogenisaattori

Epäsymmetrisen faasinsiirtoreaktion tehostaminen ultraäänellä

Tavoitteenaan kehittää käytännöllinen menetelmä a-aminohappojen ja niiden johdannaisten epäsymmetriseen synteesiin Maruoka ja Ooi (2007) tutkivat, ”voitaisiinko kiraalisten N-spiro-kvaternääristen ammoniumsuolojen reaktiivisuutta parantaa ja niiden rakenteita yksinkertaistaa. Koska ultraäänikäsittely tuottaa homogenisoitumista, eli erittäin hienojakoisia emulsioita, se kasvattaa huomattavasti rajapinta-alaa, jolla reaktio voi tapahtua, mikä voisi johtaa neste–neste-faasinsiirtoreaktioiden merkittävään nopeutumiseen. Yhdisteen 2, metyylijodidin ja (S,S)-naftyylialayksikön (1 mol%) reaktioseoksen ultraäänikäsittely tolueenissa/50% KOH-vesiliuoksessa lämpötilassa 0 degC ajan 1 h tuottikin vastaavan alkylointituotteen saannolla 63% ja enantiomeerisella ylimäärällä 88%ee; kemiallinen saanto ja enantioselektiivisyys olivat verrattavissa tuloksiin reaktiosta, joka toteutettiin pelkästään sekoittamalla seosta kahdeksan tunnin ajan (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; s. 4229)

Ultraäänikäsittelyllä tehostetut faasinsiirtoreaktiot

Kaavio 1: Ultraäänikäsittely kasvattaa reaktionopeutta α-aminohappojen epäsymmetrisessä synteesissä [Maruoka et al. 2007]

Toinen epäsymmetrisen katalyysin reaktiotyyppi on Michael-reaktio. Ultraäänikäsittely vaikuttaa myönteisesti dietyyli-N-asetyyliaminomalonaatin Michael-additioon kalkoniin, mikä johtaa saannon kasvuun 12 %:lla (ilman ultraääntä toteutetun reaktion 72 %:sta jopa 82 %:iin ultraäänikäsittelyssä). Reaktio etenee teho-ultraäänen vaikutuksesta kuusi kertaa nopeammin kuin ilman ultraääntä. Enantiomeerinen ylimäärä (ee) ei muuttunut, vaan oli molemmissa reaktioissa – ultraäänen kanssa ja ilman sitä – 40 %ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) osoittivat, että Michael-reaktio, jossa kalkonit toimivat akseptoreina ja erilaiset aktiiviset metyleeniyhdisteet, kuten dietyylimalonaatti, nitrometaani, sykloheksanoni, etyyliasetoasetaatti ja asetyyliasetoni, toimivat donoreina ja katalyyttinä käytetään KF:ää/emäksistä alumiinioksidia, tuottaa addukteja suurella saannolla lyhyemmässä ajassa ultraäänikäsittelyssä. Toisessa tutkimuksessa Li et al. (2002) ovat osoittaneet onnistuneen ultraääniavusteisen kalkonien synteesin, jonka katalyyttinä toimii KF-Al₂O₃.
Edellä kuvatut PTC-reaktiot osoittavat vain pienen osan ultraäänikäsittelyn potentiaalista ja mahdollisuuksista.
Ultraäänen testaaminen ja arviointi PTC:n mahdollisen tehostamisen kannalta on hyvin yksinkertaista. Ultraäänilaboratoriolaitteet, kuten Hielscherin UP200Ht (200 wattia), ja pöytämalliset järjestelmät, kuten Hielscherin UIP1000hd (1000 wattia), mahdollistavat ensimmäiset kokeet. (katso kuvat 1 ja 2)

Ultraäänellä tehostettu epäsymmetrinen Michael-additio (Suurenna napsauttamalla!)

Kaavio 2: Dietyyli-N-asetyyliaminomalonaatin ultraääniavusteinen epäsymmetrinen Michael-additio kalkoniin [Török et al. 2001]

Tehokas tuotanto kilpailluilla kemikaalimarkkinoilla

Ultraääniavusteisesta faasinsiirtokatalyysistä saat yhden tai useamman seuraavista hyödyistä:

sellaisten reaktioiden käynnistäminen, jotka eivät muuten ole toteutettavissa
saannon kasvu
kalliiden, vedettömien, aproottisten liuottimien käytön vähentäminen
reaktioajan lyheneminen
alhaisemmat reaktiolämpötilat
yksinkertaisempi valmistelu
vesipitoisen alkalimetallin käyttö alkalimetallialkoksidien, natriumamidin, natriumhydridin tai metallisen natriumin sijaan
edullisempien raaka-aineiden, erityisesti hapettimien, käyttö
selektiivisyyden muutos
tuotesuhteiden muutos (esim. O-/C-alkylointi)
yksinkertaisempi eristäminen ja puhdistaminen
saannon kasvu sivureaktioita estämällä
yksinkertainen, lineaarinen skaalaus teollisen tuotannon tasolle myös erittäin suurilla käsittelymäärillä

UIP1000hd – pöytämallinen ultraäänihomogenisaattori

Laitteisto, jossa on 1000W:n ultraääniprosessori, virtauskenno, säiliö ja pumppu

Ultraäänen kemiallisten vaikutusten yksinkertainen ja riskitön testaaminen

Ultraäänen vaikutusta tiettyihin materiaaleihin ja reaktioihin voidaan selvittää ensimmäisillä pienessä mittakaavassa tehtävillä toteutettavuuskokeilla. Käsikäyttöiset tai telineeseen asennetut laboratoriolaitteet, joiden teho on 50–400 wattia, mahdollistavat pienten ja keskikokoisten näytteiden ultraäänikäsittelyn dekantterilasissa. Jos ensimmäiset tulokset osoittavat mahdollisuuksia onnistumiseen, prosessia voidaan kehittää ja optimoida pöytämittakaavassa teollisella ultraääniprosessorilla, esimerkiksi UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscherin pöytämalliset ultraäänijärjestelmät, joiden teho vaihtelee 500 watista 2000 wattiin, ovat ihanteellisia laitteita tutkimukseen, kehitykseen ja optimointiin. Nämä ultraäänijärjestelmät – jotka on suunniteltu dekantterilasissa ja linjassa tapahtuvaan ultraäänikäsittelyyn – mahdollistavat tärkeimpien prosessiparametrien täydellisen hallinnan: amplitudi, paine, lämpötila, viskositeetti ja pitoisuus.
Parametrien tarkka hallinta mahdollistaa saatujen tulosten täsmällisen toistettavuuden ja lineaarisen skaalautuvuuden . Erilaisten laitteistojen testaamisen jälkeen parhaaksi todettua kokoonpanoa voidaan käyttää jatkuvasti (24h/7d) tuotanto-olosuhteissa. Valinnainen PC-Control (ohjelmistoliittymä) helpottaa myös yksittäisten kokeiden tallentamista. Syttyvien nesteiden tai liuottimien ultraäänikäsittelyyn vaarallisissa ympäristöissä (ATEX, FM) UIP1000hd on saatavana ATEX-sertifioituna versiona: UIP1000-Exd.

Ultraäänikäsittelyn yleisiä hyötyjä kemiassa:

Reaktio saattaa nopeutua tai edellyttää vähemmän ankaria olosuhteita, jos käytetään ultraäänikäsittelyä.
Induktiojaksot lyhenevät usein merkittävästi, ja myös tällaisiin reaktioihin tavallisesti liittyvät lämmönvapautumispiikit pienenevät.
Sonokemialliset reaktiot käynnistyvät usein ultraäänen avulla ilman lisäaineita.
Synteesireitillä tavallisesti tarvittavien vaiheiden määrää voidaan joskus vähentää.
Joissakin tilanteissa reaktio voidaan ohjata vaihtoehtoiselle reitille.

Kirjallisuus ja lähteet

Esen, Ilker et al. (2010): Pitkäketjuiset dikationiset faasinsiirtokatalyytit aromaattisten aldehydien kondensaatioreaktioissa vedessä ultraäänen vaikutuksesta. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; s. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultraäänellä edistetty mantelihapon synteesi faasinsiirtokatalyysillä ioninesteessä. Julkaisussa: Ultrasonics Sonochemistry, osa 18/5, 2011; s. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): KF:n/emäksisen alumiinioksidin katalysoima Michael-reaktio ultraäänikäsittelyssä. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. s. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Helppo menetelmä dikloorikarbeenin tuottamiseen hiilitetrakloridin ja magnesiumin välisestä reaktiosta ultraäänikäsittelyllä. Julkaisussa: Molecules 8, 2003; s. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Uusi käytännöllinen menetelmä dichlorocebene-yhdisteen tuottamiseen ultraäänikäsittelyllä ja faasinsiirtokatalyysillä. Julkaisussa: Acta Chimica Sinica, osa 5/4, 1987; s. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): N’-(4,6-disubstituoitu-pyrimidiin-2-yyli)-N-(5-aryyli-2-furoyyli)tioureajohdannaisten faasinsiirtokatalysoitu synteesi ultraäänikäsittelyssä ja bioaktiivisuus. Julkaisussa: Indian Journal of Chemistry, osa 44B, 2005; s. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Fenyyliasetonitriilin liuottimettoman C-alkyloinnin kinetiikka ultraäänikäsittelyssä. Chemical Engineering Journal Japan, osa 41, 2008; s. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Viimeaikaiset edistysaskeleet epäsymmetrisessä faasinsiirtokatalyysissä. Julkaisussa: Angew. Chem. Int. Ed., osa 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; s. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Sovellettu sonokemia: teho-ultraäänen käyttö kemiassa ja prosessoinnissa. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultraäänikäsittelyn vaikutukset epäsymmetriseen Michael-reaktioon. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; s. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultraäänellä edistetty Cannizzaro-reaktio faasinsiirto-olosuhteissa. Julkaisussa: Ultrasonics Sonochemistry, osa 3/1, 1996; s. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Strategiat reaktioiden toteuttamiseen pienessä mittakaavassa. Selektiivisyyden suunnittelu ja prosessien tehostaminen. Julkaisussa: Pure and Applied Chemistry, osa 74/12, 2002; s. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Epäsymmetriset reaktiot sonokemiassa. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; s. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): 1,7-oktadieenin ultraääniavusteinen faasinsiirtokatalyyttinen epoksidointi – kineettinen tutkimus. Julkaisussa: Ultrasonics Sonochemistry, osa 14/1, 2007; s. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultraääniavusteinen faasinsiirtokatalyysi: substituoidun bentsoaatin ympäristöystävällinen synteesi uudella kahden aktiivisen kohdan faasinsiirtokatalyytillä kiinteä–neste-järjestelmässä. Julkaisussa: 14^. Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering -kongressin APCChE 2012 julkaisut.

Liittyvät aiheet

Hyödyllistä tietoa

Ultraäänellä toimivista kudoshomogenisaattoreista käytetään usein nimityksiä anturisonikaattori, äänihajotin, ultraäänihajotin, ultraäänimylly, sonoruptori, sonifikaattori, äänipilkkoja, soluhajotin, ultraäänidispergaattori tai liuotinlaite. Eri nimitykset johtuvat erilaisista sovelluksista, joita ultraäänikäsittelyllä voidaan toteuttaa.