Reactores de lecho fijo intensificados mediante ultrasonidos
La sonicación puede mejorar las reacciones catalíticas en reactores de lecho fijo principalmente mediante la intensificación de la transferencia de masa alrededor y dentro del lecho de catalizador empaquetado. Además, la sonicación elimina las capas de pasivación y ensuciamiento de la superficie del catalizador, regenerándolo de forma continua.
Cómo mejora la sonicación la catálisis en lecho fijo
En un reactor de lecho fijo, las partículas de catalizador permanecen inmóviles mientras los reactivos líquidos, gaseosos o multifásicos fluyen a través del lecho. El rendimiento de la reacción suele estar limitado por la transferencia de masa externa, la difusión en los poros, la formación de canales preferenciales, el ensuciamiento y los gradientes de transferencia de calor. Los ultrasonidos pueden reducir varias de estas limitaciones al generar cavitación acústica, microcorrientes, fuerzas de cizallamiento y oscilaciones de presión.
Sonicador UIP2000hdT integrado en un reactor de lecho fijo
Principales efectos de la intensificación mediante ultrasonidos de las reacciones en lecho fijo
- Mejora de la transferencia de masa externa: Las microcorrientes ultrasónicas reducen la capa límite estancada alrededor de las partículas de catalizador, lo que permite que los reactivos alcancen los sitios activos con mayor eficiencia.
- Mayor accesibilidad de los poros: Las fluctuaciones de presión y el movimiento del líquido inducidos por la cavitación pueden mejorar la penetración de los reactivos en los poros del catalizador y la evacuación de los productos de dichos poros.
- Reducción del ensuciamiento y la pasivación: La sonicación puede ayudar a eliminar depósitos, películas poliméricas, precursores de coque u otras capas pasivantes de las superficies del catalizador, manteniendo la actividad catalítica durante más tiempo.
- Reducción de la formación de canales preferenciales en lechos empaquetados: En estudios de microlechos empaquetados, se ha demostrado que los ultrasonidos modifican el comportamiento del flujo y reducen la dispersión, ayudando al reactor a aproximarse a un comportamiento de flujo pistón más ideal.
- Mejora de la transferencia de calor: Las corrientes acústicas y la turbulencia mejoran la disipación local del calor, reduciendo los puntos calientes o las zonas frías en el lecho de catalizador.
- Mayor conversión y rendimiento: Al mejorar la transferencia de masa y la accesibilidad del catalizador, la sonicación puede aumentar la velocidad de reacción, la conversión y el rendimiento del producto, especialmente cuando la reacción está limitada por el transporte y no exclusivamente por la cinética.
Mejora del contacto líquido–sólido: Los ultrasonidos favorecen una mejor humectación de las partículas de catalizador, lo que resulta especialmente útil en sistemas de lecho de goteo, sistemas alimentados con suspensiones o sistemas de lecho fijo en fase líquida.
¿Cómo mejora la sonicación la catálisis en lecho fijo?
El mecanismo principal es la cavitación acústica: las ondas ultrasónicas crean burbujas microscópicas que crecen y colapsan violentamente. Su colapso genera cizallamiento local, microchorros, ondas de choque y una mezcla intensa. Cerca de las superficies del catalizador, estos efectos pueden limpiar, activar y renovar la interfaz sólido–líquido. Las revisiones sobre sonocatálisis describen este fenómeno como una sinergia entre los ultrasonidos y los catalizadores sólidos, que implica una mejora de la transferencia de calor, de la transferencia de masa y de los efectos localizados en las superficies catalíticas.
La sonicación resulta más beneficiosa cuando la reacción en lecho fijo presenta:
- difusión lenta hacia el interior de los poros del catalizador,
- humectación deficiente de las partículas de catalizador,
- acumulación de productos en el interior de los poros,
- ensuciamiento o pasivación superficial,
- cinética limitada por la transferencia de masa,
- distribución desigual del flujo multifásico,
- formación de canales preferenciales a través del lecho empaquetado.
Catalizadores de lecho fijo
Los lechos fijos, también llamados en ocasiones lechos empaquetados, suelen cargarse con pellets de catalizador, que normalmente son gránulos con diámetros de 1–5 mm. Pueden cargarse en el reactor como un único lecho, en envolventes separadas o en tubos. Los catalizadores se basan principalmente en metales como níquel, cobre, osmio, platino y rodio.
Los efectos de los ultrasonidos de potencia sobre las reacciones químicas heterogéneas son bien conocidos y se utilizan ampliamente en procesos catalíticos industriales. Las reacciones catalíticas en un reactor de lecho fijo también se benefician del tratamiento por sonicación. La irradiación ultrasónica del catalizador de lecho fijo genera superficies altamente reactivas, aumenta el transporte de masa entre la fase líquida (reactivos) y el catalizador, y elimina los recubrimientos pasivantes (p. ej., capas de óxido) de la superficie.
Sonicador UIP1500hdT con celda de flujo para la reactivación y el reciclaje de catalizadores agotados
- Mayor eficiencia
- Mayor reactividad
- Mayor tasa de conversión
- Mayor rendimiento
- Reciclaje del catalizador
Intensificación ultrasónica de las reacciones catalíticas
La mezcla y la agitación ultrasónicas mejoran el contacto entre las partículas de reactivo y de catalizador, crean superficies altamente reactivas e inician y/o potencian la reacción química.
La preparación ultrasónica de catalizadores puede provocar cambios en el comportamiento de cristalización, la dispersión / desaglomeración y las propiedades superficiales. Además, las características de los catalizadores preformados pueden modificarse mediante la eliminación de capas superficiales pasivantes, una mejor dispersión y un aumento de la transferencia de masa.
Ejemplos de reacciones mejoradas mediante ultrasonidos
- Pretratamiento ultrasónico del catalizador de Ni para reacciones de hidrogenación
- El catalizador de Ni Raney sonicado con ácido tartárico proporciona una enantioselectividad muy elevada
- Catalizadores Fischer-Tropsch sintetizados mediante ultrasonidos
- Catalizadores de polvo amorfo tratados sonoquímicamente para aumentar la reactividad
- Sonosíntesis de polvos metálicos amorfos
Recuperación ultrasónica de catalizadores
Los catalizadores sólidos en reactores de lecho fijo suelen utilizarse en forma de perlas esféricas, pellets, extrudados o partículas cilíndricas. Durante las reacciones químicas, la superficie del catalizador puede quedar pasivada por una capa de ensuciamiento, lo que provoca una pérdida gradual de actividad catalítica y/o selectividad con el tiempo.
El tiempo necesario para la desactivación del catalizador varía considerablemente. Por ejemplo, la desactivación de un catalizador de craqueo puede producirse en cuestión de segundos, mientras que un catalizador de hierro utilizado en la síntesis de amoníaco puede permanecer activo durante 5–10 años. No obstante, la desactivación del catalizador se observa en prácticamente todos los procesos catalíticos. Aunque pueden producirse distintos mecanismos de desactivación –incluida la degradación química, mecánica y térmica–, el ensuciamiento es una de las causas más comunes del deterioro del catalizador.
El ensuciamiento consiste en la deposición física de especies procedentes de la fase fluida sobre la superficie del catalizador y en el interior de sus poros. Estos depósitos bloquean los sitios reactivos, restringen la accesibilidad de los poros y reducen el contacto entre los reactivos y la superficie activa del catalizador. El ensuciamiento del catalizador por coque o depósitos carbonosos suele ser un proceso rápido; sin embargo, en muchos casos puede revertirse parcial o totalmente mediante regeneración ultrasónica.
La cavitación ultrasónica es un método eficaz para eliminar las capas de ensuciamiento pasivantes de las superficies del catalizador. Durante la sonicación, los ultrasonidos de alta intensidad generan burbujas de cavitación en un medio líquido. Su colapso produce fuerzas de cizallamiento localizadas, microchorros, ondas de choque y una micromezcla intensa. Estos efectos ayudan a desprender los residuos de ensuciamiento de la superficie del catalizador, reabrir los poros bloqueados y restablecer el acceso a los sitios activos.
La recuperación ultrasónica de catalizadores suele realizarse dispersando las partículas de catalizador en un líquido, como agua desionizada o un disolvente adecuado, y sometiendo la suspensión a un tratamiento ultrasónico controlado. Este proceso puede eliminar residuos de ensuciamiento de diversos materiales catalíticos, incluidos catalizadores de platino/fibra de sílice, catalizadores de níquel y otros catalizadores metálicos soportados. Como resultado, la sonicación puede contribuir a la regeneración del catalizador, prolongar su vida útil y mejorar la sostenibilidad del proceso.
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La siguiente tabla le ofrece una orientación sobre la capacidad de procesamiento aproximada de los sonicadores Hielscher:
Sistema ultrasónico de flujo
- Hidrogenación
- «Alcylation»
- Cianación
- Eterificación
- Esterificación
- Polimerización
- Alilación
- Bromación
(p. ej., catalizadores Ziegler-Natta, metallocens)
Bibliografía / Referencias
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
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- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): «Sonocatalysis» In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Información de interés
¿Qué es la cavitación ultrasónica?
La cavitación ultrasónica es la formación, el crecimiento y el colapso violento de burbujas microscópicas de vapor o gas en un líquido expuesto a ultrasonidos de alta intensidad. Durante el colapso de las burbujas, pueden producirse condiciones locales extremas durante períodos muy breves, incluidas altas temperaturas, altas presiones, ondas de choque, microchorros e intensas fuerzas de cizallamiento.
¿Qué es la sonoquímica?
La sonoquímica consiste en utilizar estos efectos de la cavitación ultrasónica para iniciar, acelerar o modificar procesos químicos y fisicoquímicos. Es especialmente relevante en sistemas en fase líquida porque la cavitación mejora la mezcla, la transferencia de masa, la emulsificación, la dispersión de partículas, la limpieza de la superficie del catalizador y, en algunos casos, la formación de radicales. Por ello, la sonoquímica se utiliza para intensificar reacciones como la catálisis heterogénea, la oxidación, la extracción, la polimerización, la cristalización y la síntesis de nanomateriales.
¿Qué es una reacción catalítica heterogénea?
En química, la catálisis heterogénea se refiere al tipo de reacción catalítica en la que las fases del catalizador y de los reactivos son diferentes. En el contexto de la química heterogénea, el término fase no solo se utiliza para distinguir entre sólido, líquido y gas, sino que también se refiere a líquidos inmiscibles, como el aceite y el agua.
Durante una reacción heterogénea, uno o más reactivos experimentan un cambio químico en una interfaz, por ejemplo, en la superficie de un catalizador sólido.
La velocidad de reacción depende de la concentración de los reactivos, el tamaño de partícula, la temperatura, el catalizador y otros factores.
Concentración de reactivos: En general, un aumento de la concentración de un reactivo aumenta la velocidad de reacción debido a la mayor interfaz y, por tanto, a una mayor transferencia entre fases entre las partículas de reactivo.
Tamaño de partícula: Cuando uno de los reactivos es una partícula sólida, no puede representarse en la ecuación de velocidad, ya que esta solo muestra concentraciones y los sólidos no pueden tener una concentración por encontrarse en una fase diferente. Sin embargo, el tamaño de partícula del sólido afecta a la velocidad de reacción debido al área superficial disponible para la transferencia entre fases.
Temperatura de reacción: La temperatura está relacionada con la constante de velocidad mediante la ecuación de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT
Donde Ea es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta en Kelvin. A es el factor de Arrhenius (de frecuencia). e-Ea/RT indica el número de partículas bajo la curva que tienen una energía superior a la energía de activación, Ea.
Catalizador: En la mayoría de los casos, las reacciones ocurren más rápidamente con un catalizador porque requieren menos energía de activación. Los catalizadores heterogéneos proporcionan una superficie que sirve de plantilla sobre la que se produce la reacción, mientras que los catalizadores homogéneos forman productos intermedios que liberan el catalizador durante una etapa posterior del mecanismo.
Otros factores: Otros factores, como la luz, pueden afectar a determinadas reacciones (fotoquímica).
¿Cuáles son los tipos de desactivación de catalizadores?
- El envenenamiento del catalizador es el término que designa la quimisorción fuerte de especies en los sitios catalíticos, que bloquea dichos sitios para la reacción catalítica. El envenenamiento puede ser reversible o irreversible.
- El ensuciamiento consiste en una degradación mecánica del catalizador, en la que especies procedentes de la fase fluida se depositan sobre la superficie catalítica y en los poros del catalizador.
- La degradación térmica y la sinterización provocan la pérdida de área superficial catalítica, de área del soporte y de reacciones entre la fase activa y el soporte.
- La formación de vapor es una forma de degradación química en la que la fase gaseosa reacciona con la fase del catalizador para producir compuestos volátiles.
- Las reacciones vapor–sólido y sólido–sólido provocan la desactivación química del catalizador. El vapor, el soporte o el promotor reaccionan con el catalizador y producen una fase inactiva.
- El desgaste o la trituración de las partículas de catalizador provocan la pérdida de material catalítico debido a la abrasión mecánica. El área superficial interna del catalizador se pierde debido a la trituración de la partícula de catalizador inducida mecánicamente.
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¿Qué es la sustitución nucleofílica?
La sustitución nucleofílica es una clase fundamental de reacciones en química orgánica e inorgánica, en la que un nucleófilo se enlaza selectivamente, como base de Lewis (donante de un par de electrones), con un complejo orgánico o ataca la carga positiva o parcialmente positiva (+) de un átomo o grupo de átomos para sustituir un grupo saliente. El átomo positivo o parcialmente positivo, que es el aceptor del par de electrones, se denomina electrófilo. La entidad molecular completa formada por el electrófilo y el grupo saliente suele denominarse sustrato.
La sustitución nucleofílica puede producirse por dos vías diferentes –las reacciones SN1 y SN2–. El mecanismo de reacción que tiene lugar –SN1 o SN2– depende de la estructura de los compuestos químicos, del tipo de nucleófilo y del disolvente.