Intensificación de reactores de lecho fijo mediante ultrasonidos
La sonicación puede mejorar las reacciones catalíticas en reactores de lecho fijo, principalmente al intensificar la transferencia de masa alrededor y en el interior del lecho de catalizador empaquetado. Además, la sonicación elimina las capas de pasivación y de incrustaciones de la superficie del catalizador, lo que permite regenerar el catalizador de forma continua.
Cómo mejora la sonicación la catálisis en lecho fijo
En un reactor de lecho fijo, las partículas de catalizador permanecen inmóviles mientras que los reactivos líquidos, gaseosos o multifásicos fluyen a través del lecho. El rendimiento de la reacción suele verse limitado por la transferencia de masa externa, la difusión por los poros, la canalización, la incrustación y los gradientes de transferencia de calor. Los ultrasonidos pueden reducir varias de estas limitaciones al generar cavitación acústica, microcorrientes, fuerzas de cizallamiento y oscilaciones de presión.
Sonicator UIP2000hdT integrado en un reactor de lecho fijo
Efectos clave de las reacciones en lecho fijo intensificadas por ultrasonidos
- Mejora de la transferencia de masa externa: El microflujo ultrasónico reduce la capa límite estancada que rodea las partículas del catalizador, lo que permite que los reactivos lleguen a los sitios activos de forma más eficaz.
- Mejora de la accesibilidad de los poros: Las fluctuaciones de presión y el movimiento del líquido provocados por la cavitación pueden mejorar la penetración de los reactivos en los poros del catalizador y la eliminación de los productos de dichos poros.
- Reducción de las incrustaciones y pasivación: La sonicación puede ayudar a eliminar depósitos, películas de polímeros, precursores de coque u otras capas pasivantes de las superficies de los catalizadores, lo que permite mantener la actividad catalítica durante más tiempo.
- Reducción de la canalización en lechos compactos: En estudios con lechos microempacados, se ha demostrado que el ultrasonido modifica el comportamiento del flujo y reduce la dispersión, lo que ayuda a que el reactor se acerque a un comportamiento de flujo en tapón más ideal.
- Transferencia de calor mejorada: La corriente acústica y la turbulencia mejoran la disipación local del calor, lo que reduce los puntos calientes o las zonas frías en el lecho catalítico.
- Mayor conversión y rendimiento: Al mejorar la transferencia de masa y la accesibilidad al catalizador, la sonicación puede aumentar la velocidad de reacción, la conversión y el rendimiento del producto, especialmente cuando la reacción está limitada por el transporte y no por factores puramente cinéticos.
Mejora del contacto entre el líquido y el sólido: Las ultrasonidas favorecen una mejor humectación de las partículas catalíticas, lo que resulta especialmente útil en sistemas de lecho de goteo, alimentados con suspensión o de lecho fijo en fase líquida.
¿Cómo mejora la sonicación la catálisis en lecho fijo?
El mecanismo principal es la cavitación acústica: las ondas ultrasónicas crean burbujas microscópicas que crecen y colapsan violentamente. Su colapso genera cizallamiento local, microchorros, ondas de choque y una intensa mezcla. Cerca de las superficies catalíticas, estos efectos pueden limpiar, activar y renovar la interfaz sólido-líquido. Los estudios sobre sonocatálisis describen este fenómeno como una sinergia entre el ultrasonido y los catalizadores sólidos, que implica una mejora en la transferencia de calor y de masa, así como efectos localizados en las superficies catalíticas.
La sonicación resulta más beneficiosa cuando la reacción en lecho fijo presenta los siguientes problemas:
- difusión lenta hacia los poros del catalizador,
- mala humectación de las partículas del catalizador,
- acumulación de producto en los poros,
- incrustaciones o pasivación de la superficie,
- cinética limitada por la transferencia de masa,
- distribución desigual del flujo multifásico,
- que se canaliza a través del lecho compacto.
Catalizadores de lecho fijo
Los lechos fijos (a veces también llamados lechos empacados) se cargan habitualmente con gránulos de catalizador, que suelen ser gránulos con diámetros de 1-5 mm. Pueden cargarse en el reactor en forma de lecho único, como cáscaras separadas o en tubos. Los catalizadores se basan principalmente en metales como el níquel, el cobre, el osmio, el platino y el rodio.
Los efectos del ultrasonido de alta potencia sobre las reacciones químicas heterogéneas son bien conocidos y se utilizan ampliamente en procesos catalíticos industriales. Las reacciones catalíticas en un reactor de lecho fijo también se benefician del tratamiento por sonicación. La irradiación ultrasónica del catalizador de lecho fijo genera superficies altamente reactivas, aumenta el transporte de masa entre la fase líquida (reactivos) y el catalizador, y elimina las capas pasivantes (por ejemplo, capas de óxido) de la superficie.
Sonicador UIP1500hdT con célula de flujo para la reactivación y el reciclaje de catalizadores usados
- Mejora de la eficacia
- Mayor reactividad
- Aumento de la tasa de conversión
- mayores rendimientos
- Reciclado del catalizador
Intensificación ultrasónica de las reacciones catalíticas
El mezclado y la agitación por ultrasonidos mejoran el contacto entre el reactivo y las partículas del catalizador, crean superficies altamente reactivas e inician y/o potencian la reacción química.
La preparación ultrasónica de catalizadores puede provocar cambios en el comportamiento de cristalización, dispersión / desaglomeración y propiedades superficiales. Además, las características de los catalizadores preformados pueden verse influidas por la eliminación de capas superficiales pasivantes, una mejor dispersión, el aumento de la transferencia de masa.
Ejemplos de reacciones mejoradas mediante ultrasonidos
- Pretratamiento ultrasónico del catalizador de Ni para reacciones de hidrogenación
- El catalizador Raney Ni sonicado con ácido tartárico da lugar a una enantioselectividad muy elevada
- Catalizadores Fischer-Tropsch sintetizados por ultrasonidos
- Catalizadores de polvo amorfo tratados sonoquímicamente para aumentar la reactividad
- Sono-síntesis de polvos metálicos amorfos
Recuperación ultrasónica de catalizadores
Los catalizadores sólidos en reactores de lecho fijo se utilizan habitualmente en forma de perlas esféricas, gránulos, extrudidos o partículas cilíndricas. Durante las reacciones químicas, la superficie del catalizador puede quedar pasivada por una capa de incrustaciones, lo que provoca una pérdida gradual de la actividad catalítica y/o la selectividad con el paso del tiempo.
El tiempo que tarda un catalizador en desactivarse varía considerablemente. Por ejemplo, la desactivación de un catalizador de craqueo puede producirse en cuestión de segundos, mientras que un catalizador de hierro utilizado en la síntesis de amoníaco puede permanecer activo durante 5 a 10 años. No obstante, la desactivación de los catalizadores se observa en prácticamente todos los procesos catalíticos. Aunque pueden darse diferentes mecanismos de desactivación – incluida la degradación química, mecánica y térmica – La acumulación de residuos es una de las causas más comunes del deterioro del catalizador.
El ensuciamiento se refiere a la deposición física de especies procedentes de la fase fluida sobre la superficie del catalizador y en el interior de sus poros. Estos depósitos bloquean los sitios reactivos, restringen el acceso a los poros y reducen el contacto entre los reactivos y la superficie activa del catalizador. La obstrucción del catalizador por depósitos de coque o carbonosos suele ser un proceso rápido; sin embargo, en muchos casos puede revertirse parcial o totalmente mediante la regeneración ultrasónica.
La cavitación ultrasónica es un método eficaz para eliminar las capas de incrustaciones pasivantes de las superficies de los catalizadores. Durante la sonicación, el ultrasonido de alta intensidad genera burbujas de cavitación en un medio líquido. Su colapso produce fuerzas de cizallamiento localizadas, microchorros, ondas de choque y una intensa micromezcla. Estos efectos ayudan a desprender los residuos de ensuciamiento de la superficie del catalizador, a reabrir los poros obstruidos y a restablecer el acceso a los sitios activos.
La recuperación ultrasónica de catalizadores se lleva a cabo normalmente dispersando las partículas del catalizador en un líquido, como agua desionizada o un disolvente adecuado, y sometiendo la suspensión a un tratamiento ultrasónico controlado. Este proceso permite eliminar los residuos de incrustaciones de diversos materiales catalíticos, incluidos los catalizadores de platino sobre fibra de sílice, los catalizadores de níquel y otros catalizadores metálicos soportados. Como resultado, la sonicación puede contribuir a la regeneración del catalizador, a la prolongación de su vida útil y a una mayor sostenibilidad del proceso.
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La tabla siguiente le ofrece una indicación de la capacidad de procesamiento aproximada de los sonicadores Hielscher:
Sistema de flujo ultrasónico
- hidrogenación
- Alilación
- Cianación
- eterificación
- esterificación
- Polimerización
- Alilación
- Bromación
(por ejemplo, catalizadores Ziegler-Natta, metalocenos)
Literatura / Referencias
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Información interesante
¿Qué es la cavitación ultrasónica?
La cavitación ultrasónica es la formación, el crecimiento y el colapso violento de burbujas microscópicas de vapor o gas en un líquido expuesto a ultrasonidos de alta intensidad. Durante el colapso de las burbujas, pueden darse condiciones locales extremas durante intervalos de tiempo muy breves, como altas temperaturas, alta presión, ondas de choque, microchorros y fuerzas de cizallamiento intensas.
¿Qué es la sonoquímica?
La sonoquímica consiste en el uso de estos efectos de cavitación ultrasónica para iniciar, acelerar o modificar procesos químicos y fisicoquímicos. Resulta especialmente relevante en sistemas en fase líquida, ya que la cavitación mejora la mezcla, la transferencia de masa, la emulsificación, la dispersión de partículas, la limpieza de la superficie de los catalizadores y, en algunos casos, la formación de radicales. Como resultado, la sonoquímica se utiliza para intensificar reacciones como la catálisis heterogénea, la oxidación, la extracción, la polimerización, la cristalización y la síntesis de nanomateriales.
¿Qué es una reacción catalítica heterogénea?
En química, la catálisis heterogénea se refiere al tipo de reacción catalítica en la que las fases del catalizador y de los reactantes difieren entre sí. En el contexto de la química heterogénea, fase no sólo se utiliza para distinguir entre sólido, líquido y gas, sino que también se refiere a líquidos inmiscibles, por ejemplo, aceite y agua.
Durante una reacción heterogénea, uno o más reactivos sufren un cambio químico en una interfase, por ejemplo, en la superficie de un catalizador sólido.
La velocidad de reacción depende de la concentración de reactivos, el tamaño de las partículas, la temperatura, el catalizador y otros factores.
Concentración de reactivo: En general, el aumento de la concentración de un reactivo incrementa la velocidad de reacción debido a la mayor interfase y, por tanto, a la mayor transferencia de fase entre las partículas reactivas.
Tamaño de las partículas: Cuando uno de los reactivos es una partícula sólida, entonces no se puede mostrar en la ecuación de velocidad, ya que la ecuación de velocidad sólo muestra concentraciones y los sólidos no pueden tener una concentración al estar en una fase diferente. Sin embargo, el tamaño de partícula del sólido afecta a la velocidad de reacción debido a la superficie disponible para la transferencia de fase.
Temperatura de reacción: La temperatura se relaciona con la constante de velocidad mediante la ecuación de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT
Donde Ea es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta en Kelvin. A es el factor de Arrhenius (frecuencia). e-Ea/RT da el número de partículas bajo la curva que tienen una energía mayor que la energía de activación, Ea.
Catalizador: En la mayoría de los casos, las reacciones se producen más rápidamente con un catalizador porque requieren menos energía de activación. Los catalizadores heterogéneos proporcionan una superficie molde en la que se produce la reacción, mientras que los catalizadores homogéneos forman productos intermedios que liberan el catalizador durante un paso posterior del mecanismo.
Otros factores: Otros factores, como la luz, pueden afectar a determinadas reacciones (fotoquímica).
¿Cuáles son los tipos de desactivación de los catalizadores?
- El envenenamiento de catalizadores es el término para la fuerte quimisorción de especies en los sitios catalíticos que bloquean los sitios para la reacción catalítica. El envenenamiento puede ser reversible o irreversible.
- El ensuciamiento se refiere a una degradación mecánica del catalizador, en la que las especies de la fase fluida se depositan en la superficie catalítica y en los poros del catalizador.
- La degradación térmica y la sinterización provocan la pérdida de superficie catalítica, de área de soporte y de reacciones fase activa-soporte.
- Por formación de vapor se entiende una forma de degradación química, en la que la fase gaseosa reacciona con la fase catalizadora para producir compuestos volátiles.
- Las reacciones vapor-sólido y sólido-sólido provocan la desactivación química del catalizador. El vapor, el soporte o el promotor reaccionan con el catalizador de modo que se produce una fase inactiva.
- El desgaste o aplastamiento de las partículas de catalizador provoca la pérdida de material catalítico debido a la abrasión mecánica. La superficie interna del catalizador se pierde debido al aplastamiento de la partícula catalizadora inducido mecánicamente.
¡Descubre más sobre cómo la sonicación puede reactivar los catalizadores agotados!
¿Qué es la sustitución nucleófila?
La sustitución nucleófila es una clase fundamental de reacciones en química orgánica (e inorgánica), en la que un nucleófilo se une selectivamente, en forma de base de Lewis (como donante de un par de electrones), a un complejo orgánico o ataca la carga positiva o parcialmente positiva (+) de un átomo o un grupo de átomos para sustituir a un grupo saliente. El átomo con carga positiva o parcialmente positiva, que actúa como aceptor del par de electrones, se denomina electrófilo. El conjunto molecular formado por el electrófilo y el grupo saliente se denomina habitualmente sustrato.
La sustitución nucleofílica puede observarse en dos vías diferentes – la SN1 y SN2 reacción. ¿Qué forma de mecanismo de reacción – sN1 o SN2 – tiene lugar, depende de la estructura de los compuestos químicos, del tipo de nucleófilo y del disolvente.