Efectos sonoquímicos en los procesos sol-gel

Las partículas ultrafinas de tamaño nanométrico y las partículas de forma esférica, los recubrimientos de película delgada, las fibras, los materiales porosos y densos, así como los aerogeles y xerogeles extremadamente porosos son aditivos de alto potencial para el desarrollo y la producción de materiales de alto rendimiento. Los materiales avanzados, como la cerámica, los aerogeles ultraligeros altamente porosos y los híbridos orgánico-inorgánicos, pueden sintetizarse a partir de suspensiones coloidales o polímeros en un líquido mediante el método sol-gel. El material muestra características únicas, ya que las partículas solares generadas varían en el tamaño nanométrico. De este modo, el proceso sol-gel forma parte de la nanoquímica.
A continuación, se revisa la síntesis de material de tamaño nanométrico mediante rutas sol-gel asistidas por ultrasonidos.

Proceso Sol-Gel

Sol-gel y el procesamiento relacionado incluyen los siguientes pasos:

1. fabricación de sol o polvo precipitante, gelificación del sol en un molde o sobre un sustrato (en el caso de películas), o fabricación de un segundo sol a partir del polvo precipitado y su gelificación, o moldear el polvo en un cuerpo por vías no gel;
2. secado;
3. cocción y sinterización. [Rabinovich 1994]

Tabla 1: Etapas de la síntesis Sol-Gel y los procesos posteriores

Los procesos sol-gel son una técnica química húmeda de síntesis para la fabricación de una red integrada (llamada gel) de óxidos metálicos o polímeros híbridos. Como precursores, comúnmente se utilizan sales metálicas inorgánicas como cloruros metálicos y compuestos metálicos orgánicos como alcóxidos metálicos. El sol – consistente en una suspensión de los precursores – se transforma en un sistema difásico similar a un gel, que consta de una fase líquida y otra sólida. Las reacciones químicas que ocurren durante un proceso sol-gel son la hidrólisis, la policondensación y la gelificación.
Durante la hidrólisis y la policondensación, se forma un coloide (sol), que consiste en nanopartículas dispersas en un solvente. La fase solar existente se transforma en el gel.
La fase gelial resultante está formada por partículas cuyo tamaño y formación pueden variar mucho, desde partículas coloidales discretas hasta polímeros en forma de cadena continua. La forma y el tamaño dependen de las condiciones químicas. A partir de las observaciones sobre los alcogeles de SiO2 se puede concluir generalmente que un sol catalizado por bases da como resultado una especie discreta formada por la agregación de grupos de monómeros, que son más compactos y altamente ramificados. Se ven afectados por la sedimentación y las fuerzas de gravedad.
Los soles catalizados por ácido derivan de las cadenas poliméricas altamente entrelazadas que muestran una microestructura muy fina y poros muy pequeños que parecen bastante uniformes en todo el material. La formación de una red continua más abierta de polímeros de baja densidad presenta ciertas ventajas con respecto a las propiedades físicas en la formación de componentes de vidrio y vidrio/cerámica de alto rendimiento en 2 y 3 dimensiones. [Sakka et al. 1982]
En los siguientes pasos de procesamiento, mediante el recubrimiento por rotación o por inmersión, es posible recubrir sustratos con películas delgadas o fundir el sol en un molde, para formar el llamado gel húmedo. Después de un secado y calentamiento adicionales, se obtendrá un material denso.
En los pasos posteriores del proceso posterior, el gel obtenido se puede procesar posteriormente. Mediante técnicas de precipitación, pirólisis por pulverización o emulsión, se pueden formar polvos ultrafinos y uniformes. O los llamados aerogeles, que se caracterizan por una alta porosidad y una densidad extremadamente baja, se pueden crear mediante la extracción de la fase líquida del gel húmedo. Por lo tanto, normalmente se requieren condiciones supercríticas.

Tabla 2: Síntesis ultrasónica sol-gel de TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasonido de alta potencia y sus efectos sonoquímicos

Los ultrasonidos de alta potencia y baja frecuencia ofrecen un gran potencial para los procesos químicos. Cuando se introducen ondas ultrasónicas intensas en un medio líquido, se producen ciclos alternos de alta y baja presión con velocidades que dependen de la frecuencia. Los ciclos de alta presión significan compresión, mientras que los ciclos de baja frecuencia significan rarefacción del medio. Durante el ciclo de baja presión (rarefacción), los ultrasonidos de alta potencia crean pequeñas burbujas de vacío en el líquido. Estas burbujas de vacío crecen a lo largo de varios ciclos.
De acuerdo con la intensidad del ultrasonido, el líquido se comprime y se estira en diversos grados. Esto significa que las burbujas de cavitación pueden comportarse de dos maneras. A bajas intensidades ultrasónicas de aproximadamente 1-3 W/cm², las burbujas de cavitación oscilan alrededor de un tamaño de equilibrio durante muchos ciclos acústicos. Este fenómeno se denomina cavitación estable. A intensidades ultrasónicas más altas (hasta 10 W/cm²), las burbujas de cavitación se forman en unos pocos ciclos acústicos, alcanzando un radio de al menos el doble de su tamaño inicial antes de colapsar en un punto de compresión cuando la burbuja ya no puede absorber energía. Esto se denomina cavitación transitoria o inercial. Durante la implosión de las burbujas, se producen los denominados puntos calientes localmente, con condiciones extremas: se alcanzan temperaturas muy altas (aproximadamente 5.000 K) y presiones (aproximadamente 2.000 atm). La implosión de la burbuja de cavitación también da lugar a chorros de líquido con velocidades de hasta 280 m/s, que crean fuerzas de cizallamiento muy altas. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonicación es una herramienta eficiente para la síntesis de polímeros. Durante la dispersión y desaglomeración ultrasónicas, las fuerzas de cizallamiento caviational, que se estiran y rompen las cadenas moleculares en un proceso no aleatorio, dan lugar a una disminución del peso molecular y de la polidispersidad. Además, los sistemas multifásicos son muy eficientes dispersados y emulsionados, por lo que se proporcionan mezclas muy finas. Esto significa que los ultrasonidos aumentan la tasa de polimerización en comparación con la agitación convencional y dan como resultado pesos moleculares más altos con polidispersidades más bajas.
Los ormosils (silicato modificado orgánicamente) se obtienen cuando se agrega silano a la sílice derivada del gel durante el proceso sol-gel. El producto es un compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los Sono-Ormosils se caracterizan por una mayor densidad que los geles clásicos, así como por una estabilidad térmica mejorada. Por lo tanto, una explicación podría ser el mayor grado de polimerización. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso mediante síntesis ultrasónica de sol-gel

El TiO2 mesoporoso se utiliza ampliamente como fotocatalizador, así como en electrónica, tecnología de sensores y remediación ambiental. Para optimizar las propiedades de los materiales, se pretende producir TiO2 con alta cristalinidad y gran superficie. La ruta sol-gel asistida por ultrasonidos tiene la ventaja de que las propiedades intrínsecas y extrínsecas del TiO2, como el tamaño de partícula, la superficie, el volumen de poro, el diámetro de los poros, la cristalinidad, así como las proporciones de fase de anatasa, rutilo y brookita, pueden verse influidas mediante el control de los parámetros.
Milani et al. (2011) han demostrado la síntesis de nanopartículas de anatasa de TiO2. Por lo tanto, se aplicó el proceso sol-gel al precursor de TiCl4 y se compararon ambas formas, con y sin ultrasonidos. Los resultados muestran que la irradiación ultrasónica tiene un efecto monótono sobre todos los componentes de la solución producida por el método sol-gel y provoca la ruptura de los enlaces sueltos de grandes coloides nanométricos en solución. Por lo tanto, se crean nanopartículas más pequeñas. Las altas presiones y temperaturas que se producen localmente rompen los enlaces en largas cadenas poliméricas, así como los eslabones débiles que unen las partículas más pequeñas, por lo que se forman masas coloidales más grandes. La comparación de ambas muestras de TiO2, en presencia y en ausencia de irradiación ultrasónica, se muestra en las imágenes SEM a continuación (ver Fig. 2).
 

Pic. 2: Imágenes SEM de TiO2 pwder, calcinadas a 400 °C durante 1h y tiempo de gelatinización de 24h: (a) en presencia de y (b) en ausencia de ultrasonidos. [Milani et al. 2011]

Además, las reacciones químicas pueden beneficiarse de los efectos sonoquímicos, que incluyen, por ejemplo, la ruptura de enlaces químicos, un aumento significativo de la reactividad química o la degradación molecular.

Conclusión

La aplicación de ultrasonidos a los procesos sol-gel conduce a una mejor mezcla y a la desaglomeración de las partículas. Esto da como resultado partículas de menor tamaño, esféricas, de baja dimensión y morfología mejorada. Los llamados sonogeles se caracterizan por su densidad y estructura fina y homogénea. Estas características se crean debido a que se evita el uso de disolvente durante la formación del sol, pero también, y principalmente, debido al estado inicial de reticulado de reticulación inducido por ultrasonidos. Tras el proceso de secado, los sonogeles resultantes presentan una estructura particulada, a diferencia de sus homólogos obtenidos sin aplicar ultrasonidos, que son filamentosos. [Esquivias et al. 2004]
Se ha demostrado que el uso de ultrasonidos intensos permite la adaptación de materiales únicos a partir de procesos sol-gel. Esto hace que los ultrasonidos de alta potencia sean una poderosa herramienta para la investigación y el desarrollo de química y materiales.