Efectos sonoquímicos en los procesos sol-gel

Introducción

Las partículas ultrafinas de tamaño nanométrico y las partículas de forma esférica, los recubrimientos de película fina, las fibras, los materiales porosos y densos, así como los aerogeles y xerogeles extremadamente porosos son aditivos de gran potencial para el desarrollo y la producción de materiales de alto rendimiento. Los materiales avanzados, entre los que se incluyen, por ejemplo, cerámicas, aerogeles ultraligeros altamente porosos e híbridos orgánico-inorgánicos, pueden sintetizarse a partir de suspensiones coloidales o polímeros en un líquido mediante el método sol-gel. El material presenta características únicas, ya que las partículas sol generadas oscilan en el tamaño nanométrico. De este modo, el proceso sol-gel forma parte de la nanoquímica.
A continuación, se revisa la síntesis de material de tamaño nanométrico mediante rutas sol-gel asistidas por ultrasonidos.

Proceso Sol-Gel

El procesamiento sol-gel y afines incluye los siguientes pasos:

  1. haciendo sol o precipitando polvo, gelificando el sol en un molde o sobre un sustrato (en caso de películas), o haciendo un segundo sol a partir del polvo precipitado y su gelificación, o conformando el polvo en un cuerpo por vías no gelificantes;
  2. secado;
  3. cocción y sinterización. [Rabinovich 1994]
Los procesos sol-gel son rutas de química húmeda para la fabricación de gel de óxidos metálicos o polímeros híbridos

Tabla 1: Etapas de la síntesis Sol-Gel y procesos posteriores

Los ultrasonidos de potencia favorecen las reacciones sonoquímicas (¡Haga clic para ampliar!)

Reactor ultrasónico de vidrio para Sonoquímica

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Los procesos sol-gel son una técnica de síntesis química húmeda para la fabricación de una red integrada (denominada gel) de óxidos metálicos o polímeros híbridos. Como precursores se suelen utilizar sales metálicas inorgánicas, como los cloruros metálicos, y compuestos metálicos orgánicos, como los alcóxidos metálicos. El sol – consistente en una suspensión de los precursores – se transforma en un sistema difásico de tipo gel, que consta de una fase líquida y otra sólida. Las reacciones químicas que se producen durante un proceso sol-gel son la hidrólisis, la policondensación y la gelificación.
Durante la hidrólisis y la policondensación, se forma un coloide (sol), que consiste en nanopartículas dispersas en un disolvente. La fase sol existente se transforma en gel.
La fase gel resultante está formada por partículas cuyo tamaño y formación pueden variar enormemente, desde partículas coloidales discretas hasta polímeros continuos en forma de cadena. La forma y el tamaño dependen de las condiciones químicas. A partir de observaciones en SiO2 De los alcogeles puede concluirse, en general, que un sol catalizado por bases da lugar a una especie discreta formada por agregación de monómeros-clusters, que son más compactos y están muy ramificados. Se ven afectados por la sedimentación y las fuerzas de gravedad.
Los soles catalizados por ácido derivan de las cadenas poliméricas altamente enredadas que muestran una microestructura muy fina y poros muy pequeños que parecen bastante uniformes en todo el material. La formación de una red continua más abierta de polímeros de baja densidad presenta ciertas ventajas con respecto a las propiedades físicas en la formación de vidrio de alto rendimiento y componentes de vidrio/cerámica en 2 y 3 dimensiones. [Sakka et al. 1982]
En etapas posteriores de procesamiento, mediante el recubrimiento por centrifugación o por inmersión, es posible recubrir los sustratos con películas finas o verter el sol en un molde, para formar el denominado gel húmedo. Tras un secado y calentamiento adicionales, se obtiene un material denso.
En fases posteriores del proceso, el gel obtenido puede seguir procesándose. Mediante precipitación, pirólisis por pulverización o técnicas de emulsión, pueden formarse polvos ultrafinos y uniformes. O los llamados aerogeles, que se caracterizan por una alta porosidad y una densidad extremadamente baja, pueden crearse mediante la extracción de la fase líquida del gel húmedo. Para ello, normalmente se requieren condiciones supercríticas.
La ultrasonicación es una técnica probada para mejorar la síntesis sol-gel de nanomateriales. (¡Haga clic para ampliar!)

Tabla 2: Síntesis sol-gel ultrasónica de TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078].

ultrasonidos de alta potencia

Los ultrasonidos de alta potencia y baja frecuencia ofrecen un gran potencial para los procesos químicos. Cuando se introducen ondas ultrasónicas intensas en un medio líquido, se producen ciclos alternos de alta y baja presión con velocidades que dependen de la frecuencia. Los ciclos de alta presión significan compresión, mientras que los ciclos de baja frecuencia significan rarefacción del medio. Durante el ciclo de baja presión (rarefacción), los ultrasonidos de alta potencia crean pequeñas burbujas de vacío en el líquido. Estas burbujas de vacío crecen a lo largo de varios ciclos.
En función de la intensidad de los ultrasonidos, el líquido se comprime y se estira en distintos grados. Esto significa que el cavitación Las burbujas pueden comportarse de dos maneras. A bajas intensidades ultrasónicas de ~1-3Wcm-2Las burbujas de cavitación oscilan en torno a un tamaño de equilibrio durante muchos ciclos acústicos. Este fenómeno se denomina cavitación estable. A intensidades ultrasónicas elevadas (≤10Wcm-2) las burbujas cavitacionales se forman en pocos ciclos acústicos hasta alcanzar un radio de al menos el doble de su tamaño inicial y se colapsan en un punto de compresión cuando la burbuja no puede absorber más energía. Esto se denomina cavitación transitoria o inercial. Durante la implosión de la burbuja se producen localmente los denominados puntos calientes, que presentan condiciones extremas: Durante la implosión se alcanzan localmente temperaturas (aprox. 5.000K) y presiones (aprox. 2.000atm) muy elevadas. La implosión de la burbuja de cavitación también da lugar a chorros de líquido de hasta 280 m/s de velocidad, que actúan como fuerzas de cizallamiento muy elevadas. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009].

Sono-Ormosil

La sonicación es una herramienta eficaz para la síntesis de polímeros. Durante la dispersión y desaglomeración por ultrasonidos, las fuerzas de cizallamiento cavitacional, que estiran y rompen las cadenas moleculares en un proceso no aleatorio, provocan una disminución del peso molecular y de la polidispersidad. Además, los sistemas multifásicos son muy eficaces dispersado y emulsionadode modo que se obtienen mezclas muy finas. Esto significa que el ultrasonido aumenta la velocidad de polimerización con respecto a la agitación convencional y da lugar a pesos moleculares más altos con polidispersidades más bajas.
Los ormosilos (silicatos modificados orgánicamente) se obtienen cuando se añade silano a la sílice derivada del gel durante el proceso sol-gel. El producto es un compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los Sono-Ormosils se caracterizan por una densidad superior a la de los geles clásicos, así como por una estabilidad térmica mejorada. Por tanto, una explicación podría ser el mayor grado de polimerización. [Rosa-Fox et al. 2002]

Las potentes fuerzas ultrasónicas son una técnica conocida y fiable para la extracción (¡Haga clic para ampliar!)

A los cavitación en líquido

TiO mesoporoso2 mediante síntesis Sol-Gel por ultrasonidos

TiO mesoporoso2 se utiliza ampliamente como fotocatalizador, así como en electrónica, tecnología de sensores y remediación medioambiental. Para optimizar las propiedades de los materiales, se pretende producir TiO2 con alta cristalinidad y gran superficie. La ruta sol-gel asistida por ultrasonidos tiene la ventaja de que las propiedades intrínsecas y extrínsecas del TiO2Mediante el control de los parámetros, se puede influir en el tamaño de las partículas, el área superficial, el volumen de los poros, el diámetro de los poros, la cristalinidad y las proporciones de las fases anatasa, rutilo y brookita.
Milani et al. (2011) han demostrado la síntesis de TiO2 nanopartículas de anatasa. Por lo tanto, se aplicó el proceso sol-gel al TiCl4 y se han comparado ambos métodos, con y sin ultrasonidos. Los resultados muestran que la irradiación ultrasónica tiene un efecto monótono sobre todos los componentes de la solución hecha por el método sol-gel y provoca la ruptura de los enlaces sueltos de los grandes coloides nanométricos en solución. De este modo, se crean nanopartículas más pequeñas. Las altas presiones y temperaturas que se producen localmente rompen los enlaces de las cadenas largas de polímeros, así como los enlaces débiles que unen las partículas más pequeñas, por lo que se forman masas coloidales más grandes. La comparación de ambos TiO2 de las muestras, en presencia y en ausencia de irradiación ultrasónica, se muestra en las imágenes SEM que figuran a continuación (véase la fig. 2).

Los ultrasonidos ayudan al proceso de gelatinización durante la síntesis sol-gel. (¡Haga clic para ampliar!)

Fig. 2: Imágenes SEM de TiO2 pwder, calcinado a 400 degC durante 1h y tiempo de gelatinización de 24h: (a) en presencia de y (b) en ausencia de ultrasonidos. [Milani et al. 2011]

Además, las reacciones químicas pueden beneficiarse de los efectos sonoquímicos, que incluyen, por ejemplo, la ruptura de enlaces químicos, el aumento significativo de la reactividad química o la degradación molecular.

sono-geles

En sono-catalíticamente reacciones sol-gel asistidas, se aplican ultrasonidos a los precursores. Los materiales resultantes con nuevas características se conocen como sonogeles. Debido a la ausencia de disolvente adicional en combinación con los ultrasonidos cavitaciónEn el caso de los sonogeles, se crea un entorno único para las reacciones sol-gel, lo que permite la formación de características particulares en los geles resultantes: alta densidad, textura fina, estructura homogénea, etc. Estas propiedades determinan la evolución de los sonogeles en el procesamiento posterior y la estructura final del material. [Blanco et al. 1999]
Suslick y Price (1999) muestran que la irradiación ultrasónica de Si(OC2H5)4 en agua con un catalizador ácido produce un "sonogel" de sílice. En la preparación convencional de geles de sílice a partir de Si(OC2H5)4El etanol es un co-disolvente comúnmente utilizado debido a la no solubilidad del Si(OC2H5)4 en agua. El uso de este tipo de disolventes suele ser problemático, ya que pueden provocar grietas durante la fase de secado. La ultrasonicación proporciona una mezcla muy eficaz que permite evitar los co-solventes volátiles, como el etanol. El resultado es un sono-gel de sílice caracterizado por una mayor densidad que los geles producidos convencionalmente. [Suslick et al. 1999, 319s.]
Los aerogeles convencionales consisten en una matriz de baja densidad con grandes poros vacíos. Los sonogeles, en cambio, tienen una porosidad más fina y los poros son bastante esféricos, con una superficie lisa. Las pendientes superiores a 4 en la región de ángulo alto revelan importantes fluctuaciones de densidad electrónica en los límites poro-matriz [Rosa-Fox et al. 1990].
Las imágenes de la superficie de las muestras de polvo muestran claramente que el uso de ondas ultrasónicas produjo una mayor homogeneidad en el tamaño medio de las partículas y dio lugar a partículas más pequeñas. Debido a la sonicación, el tamaño medio de las partículas disminuye en aproximadamente 3 nm. [Milani et al. 2011]
Los efectos positivos de los ultrasonidos están demostrados en diversos estudios de investigación. Por ejemplo, Neppolian et al. informan en su trabajo de la importancia y ventajas de la ultrasonicación en la modificación y mejora de las propiedades fotocatalíticas de partículas mesoporosas de TiO2 de tamaño nanométrico. [Neppolian et al. 2008].

Nanorrevestimiento mediante reacción sol-gel por ultrasonidos

Por nanorrevestimiento se entiende el recubrimiento de un material con una capa nanométrica o la cobertura de una entidad nanométrica. De este modo, se obtienen estructuras encapsuladas o con núcleo. Estos nanocompuestos presentan propiedades físicas y químicas de alto rendimiento debido a la combinación de características específicas y/o efectos estructurantes de los componentes.
A modo de ejemplo, se mostrará el procedimiento de recubrimiento de partículas de óxido de indio y estaño (ITO). Las partículas de ITO se recubren con sílice en un proceso de dos pasos, como se muestra en un estudio de Chen (2009). En el primer paso químico, el polvo de óxido de indio y estaño se somete a un tratamiento con aminosilano. El segundo paso es el recubrimiento de sílice bajo ultrasonidos. Para dar un ejemplo específico de la sonicación y sus efectos, a continuación se resume el paso del proceso presentado en el estudio de Chen:
Un proceso típico para este paso es el siguiente: 10g de GPTS se mezclaron lentamente con 20g de agua acidificada con ácido clorhídrico (HCl) (pH = 1,5). A continuación, se añadieron a la mezcla 4 g del mencionado polvo tratado con aminosilano, contenido en una botella de vidrio de 100 ml. A continuación, el frasco se colocó bajo la sonda del sonicador para una irradiación ultrasónica continua con una potencia de salida de 60 W o superior.
La reacción sol-gel se inició después de aproximadamente 2-3 minutos de irradiación ultrasónica, tras lo cual se generó espuma blanca, debido a la liberación de alcohol tras la hidrólisis extensiva de GLYMO (3-(2,3-Epoxipropoxi)propiltrimetoxisilano). Se aplicó sonicación durante 20min, tras lo cual se agitó la solución durante varias horas más. Una vez finalizado el proceso, las partículas se recogieron por centrifugación y se lavaron repetidamente con agua, después se secaron para su caracterización o se mantuvieron dispersas en agua o disolventes orgánicos. [Chen 2009, p.217]

Conclusión

La aplicación de ultrasonidos a los procesos sol-gel conduce a una mejor mezcla y a la desaglomeración de las partículas. El resultado es un menor tamaño de las partículas, una forma esférica y poco dimensional y una morfología mejorada. Los llamados sono-geles se caracterizan por su densidad y su estructura fina y homogénea. Estas características se crean debido a que se evita el uso de disolvente durante la formación del sol, pero también, y principalmente, debido al estado reticulado inicial de reticulación inducido por ultrasonidos. Tras el proceso de secado, los sonogeles resultantes presentan una estructura particulada, a diferencia de sus homólogos obtenidos sin aplicar ultrasonidos, que son filamentosos. [Esquivias et al. 2004]
Se ha demostrado que el uso de ultrasonidos intensos permite adaptar materiales únicos a partir de procesos sol-gel. Esto convierte a los ultrasonidos de alta potencia en una potente herramienta para la investigación y el desarrollo de la química y los materiales.

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Literatura/Referencias

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  • https://www.hielscher.com/sonochem

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