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Efectos sonoquímicos en los procesos sol-gel

Introducción

Las partículas ultrafinas de tamaño nanométrico y las partículas de forma esférica, los recubrimientos de película delgada, las fibras, los materiales porosos y densos, así como los aerogeles y xerogeles extremadamente porosos son aditivos de gran potencial para el desarrollo y la producción de materiales de alto rendimiento. A partir de suspensiones coloidales o polímeros en un líquido, se pueden sintetizar materiales avanzados, como por ejemplo, cerámica, aerogeles ultraligeros altamente porosos e híbridos orgánico-inorgánicos, mediante el método sol-gel. El material presenta características únicas, ya que las partículas de sólidos generadas varían en el tamaño de los nanómetros. Por lo tanto, el proceso sol-gel es parte de la nanoquímica.
A continuación, se revisa la síntesis de material de tamaño nanométrico a través de rutas sol-gel asistidas por ultrasonidos.

Proceso Sol-Gel

El sol-gel y el procesamiento relacionado incluye los siguientes pasos:

  1. hacer sol o polvo precipitante, gelificar el sol en un molde o sobre un sustrato (en el caso de las películas), o hacer un segundo sol a partir del polvo precipitado y su gelificación, o formar el polvo en un cuerpo por vías no gelificantes;
  2. secado;
  3. cocción y sinterización. [Rabinovich 1994]
Los procesos Sol-gel son vías húmedo-químicas para la fabricación de gel de óxidos metálicos o polímeros híbridos.

Tabla 1: Pasos de la síntesis de Sol-Gel y los procesos posteriores

El ultrasonido de potencia promueve reacciones ecoquímicas (Click para ampliar)

Reactor de vidrio ultrasónico para Sonoquímica

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Los procesos Sol-gel son una técnica de síntesis química húmeda para la fabricación de una red integrada (el llamado gel) de óxidos metálicos o polímeros híbridos. Como precursores se utilizan habitualmente sales metálicas inorgánicas como los cloruros metálicos y compuestos orgánicos metálicos como los alcóxidos metálicos. El sol – que consiste en una suspensión de los precursores – se transforma en un sistema dipfásico gelatinoso, que consiste tanto en una fase líquida como en una sólida. Las reacciones químicas que ocurren durante un proceso sol-gel son hidrólisis, poli-condensación y gelificación.
Durante la hidrólisis y la policondensación, se forma un coloide (solvente), que consiste en nanopartículas dispersas en un solvente. La fase de sol existente se transforma en gel.
La fase de gel resultante está formada por partículas cuyo tamaño y formación pueden variar enormemente, desde partículas coloidales discretas hasta polímeros continuos similares a cadenas. La forma y el tamaño dependen de las condiciones químicas. A partir de las observaciones sobre SiO2 alcogels puede generalmente concluirse que un sol catalizado base resulta en una especie discreta formada por la agregación de grupos de monómeros, que son más compactos y altamente ramificados. Se ven afectados por la sedimentación y las fuerzas de la gravedad.
Los soles catalizados por ácido derivan de las cadenas de polímeros altamente enredadas que muestran una microestructura muy fina y poros muy pequeños que parecen bastante uniformes en todo el material. La formación de una red continua más abierta de polímeros de baja densidad presenta ciertas ventajas con respecto a las propiedades físicas en la formación de componentes de vidrio y vidrio/cerámica de alto rendimiento en 2 y 3 dimensiones. [Sakka et al. 1982]
En los siguientes pasos del proceso, mediante el spin-coating o el dip-coating es posible recubrir los sustratos con películas delgadas o fundir la suela en un molde, para formar el llamado gel húmedo. Después de un secado y calentamiento adicional, se obtiene un material denso.
En los pasos siguientes del proceso posterior, el gel obtenido puede ser procesado posteriormente. Mediante técnicas de precipitación, pirólisis por aspersión o emulsión, se pueden formar polvos ultrafinos y uniformes. O los llamados aerogeles, que se caracterizan por su alta porosidad y una densidad extremadamente baja, pueden ser creados por la extracción de la fase líquida del gel húmedo. Por lo tanto, normalmente se requieren condiciones supercríticas.
La ultrasonicación es una técnica probada para mejorar la síntesis sol-gel de nanomateriales. (Haga clic para ampliar!)

Tabla 2: Síntesis sol-gel ultrasónica de TiO2 mesoporoso[Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078].

Ultrasonido de alta potencia

El ultrasonido de alta potencia y baja frecuencia ofrece un alto potencial para los procesos químicos. Cuando se introducen ondas ultrasónicas intensas en un medio líquido, se alternan ciclos de alta y baja presión con tasas que dependen de la frecuencia. Los ciclos de alta presión significan compresión, mientras que los ciclos de baja frecuencia significan rarefacción del medio. Durante el ciclo de baja presión (rarefacción), el ultrasonido de alta potencia crea pequeñas burbujas de vacío en el líquido. Estas burbujas de vacío crecen a lo largo de varios ciclos.
De acuerdo con la intensidad del ultrasonido, el líquido se comprime y se estira en diferentes grados. Esto significa que el cavitación pueden comportarse de dos maneras. A bajas intensidades ultrasónicas de ~1-3Wcm-2las burbujas de cavitación oscilan alrededor de un cierto tamaño de equilibrio durante muchos ciclos acústicos. Este fenómeno se denomina cavitación estable. A altas intensidades ultrasónicas (≤10Wcm-2) las burbujas cavitacionales se forman dentro de unos pocos ciclos acústicos en un radio de al menos el doble de su tamaño inicial y colapsan en un punto de compresión cuando la burbuja no puede absorber más energía. Esto se denomina cavitación transitoria o inercial. Durante la implosión de las burbujas, se producen localmente los llamados puntos calientes, que se caracterizan por sus condiciones extremas: Durante la implosión se alcanzan localmente temperaturas muy altas (aprox. 5.000K) y presiones (aprox. 2.000atm). La implosión de la burbuja de cavitación también produce chorros de líquido de hasta 280 m/s de velocidad, que actúan como fuerzas de cizallamiento muy elevadas. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonicación es una herramienta eficaz para la síntesis de polímeros. Durante la dispersión y desagregación ultrasónica, las fuerzas de cizallamiento caviacional, que se extienden y rompen las cadenas moleculares en un proceso no aleatorio, resultan en una disminución del peso molecular y de la polidispersión. Además, los sistemas multifásicos son muy eficientes dispersado y emulsionadade forma que se obtengan mezclas muy finas. Esto significa que el ultrasonido aumenta la tasa de polimerización en comparación con los agitadores convencionales y resulta en mayores pesos moleculares con menores polidispersiones.
Los ormosiles (silicato modificado orgánicamente) se obtienen cuando se añade silano a la sílice derivada del gel durante el proceso sol-gel. El producto es un compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los Sono-Ormosils se caracterizan por una mayor densidad que los geles clásicos, así como por una mejor estabilidad térmica. Una explicación, por lo tanto, podría ser el mayor grado de polimerización. [Rosa-Fox et al. 2002]

Las potentes fuerzas ultrasónicas son una técnica bien conocida y fiable para la extracción (¡clic para ampliar!)

A los cavitación en líquido

TiO Mesoporoso2 mediante síntesis ultrasónica de Sol-Gel

TiO Mesoporoso2 es utilizado como fotocatalizador, así como en electrónica, tecnología de sensores y remediación ambiental. Para optimizar las propiedades de los materiales, el objetivo es producir TiO2 con alta cristalinidad y gran superficie. La vía sol-gel asistida por ultrasonidos tiene la ventaja de que las propiedades intrínsecas y extrínsecas de TiO2como el tamaño de las partículas, la superficie, el volumen de los poros, el diámetro de los poros, la cristalinidad, así como las relaciones de fase de la anatasa, el rutilo y la brookita pueden ser influenciadas por el control de los parámetros.
Milani et al (2011) han demostrado la síntesis de TiO2 nanopartículas de anatasa. Por lo tanto, el proceso sol-gel se aplicó al TiCl4 precursor y en ambos sentidos, con y sin ultrasonido, han sido comparados. Los resultados muestran que la irradiación ultrasónica tiene un efecto monótono en todos los componentes de la solución hecha por el método sol-gel y causa la ruptura de los eslabones sueltos de los grandes coloides nanométricos en solución. Así, se crean nanopartículas más pequeñas. Las altas presiones y temperaturas locales rompen las uniones en cadenas de polímeros largas, así como los eslabones débiles que unen las partículas más pequeñas, por las que se forman masas coloidales más grandes. La comparación de ambos TiO2 en presencia y en ausencia de irradiación ultrasónica, se muestra en las imágenes SEM de abajo (ver Fig. 2).

El ultrasonido ayuda al proceso de gelatinización durante la síntesis sol-gel. (Haga clic para ampliar!)

Foto. 2: Imágenes SEM de la capa de TiO2, calcinadas a 400 grados centígrados durante 1 hora y con un tiempo de gelatinización de 24 horas: a) en presencia de y b) en ausencia de ultrasonidos. [Milani et al. 2011]

Además, las reacciones químicas pueden beneficiarse de los efectos sonoquímicos, que incluyen, por ejemplo, la ruptura de enlaces químicos, el aumento significativo de la reactividad química o la degradación molecular.

Sono-Geles

En sono-catalíticamente reacciones sol-gel asistidas, se aplica ultrasonido a los precursores. Los materiales resultantes con nuevas características se conocen como sonogeles. Debido a la ausencia de disolvente adicional en combinación con el ultrasonido cavitaciónSe crea un entorno único para las reacciones sol-gel, que permite la formación de características particulares en los geles resultantes: alta densidad, textura fina, estructura homogénea, etc. Estas propiedades determinan la evolución de los sonogeles en el procesamiento posterior y la estructura final del material. Blanco et al. 1999]
Suslick y Price (1999) muestran que la irradiación ultrasónica de Si(OC2H5)4 en agua con un catalizador ácido produce un "sonogel" de sílice. En la preparación convencional de geles de sílice de Si(OC2H5)4El etanol es un co-disolvente de uso común debido a la no solubilidad del Si(OC2H5)4 en el agua. El uso de estos disolventes es a menudo problemático, ya que pueden causar grietas durante la fase de secado. La ultrasonicación proporciona una mezcla altamente eficiente de modo que se puedan evitar los co-solventes volátiles como el etanol. Esto da como resultado un sono-gel de sílice caracterizado por una densidad más alta que los geles producidos convencionalmente. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Los aerogeles convencionales consisten en una matriz de baja densidad con grandes poros vacíos. Los sonogeles, en cambio, tienen una porosidad más fina y los poros son bastante esféricos, con una superficie lisa. Las pendientes superiores a 4 en la región de ángulo alto revelan importantes fluctuaciones de la densidad electrónica en los límites de la matriz de poros[Rosa-Fox et al. 1990].
Las imágenes de la superficie de las muestras de polvo muestran claramente que el uso de ondas ultrasónicas resultó en una mayor homogeneidad en el tamaño promedio de las partículas y en partículas más pequeñas. Debido a la sonicación, el tamaño medio de las partículas disminuye en aprox. 3 nm. [Milani et al. 2011]
Los efectos positivos del ultrasonido han sido probados en varios estudios de investigación. Por ejemplo, informar a Neppolian et al. en su trabajo sobre la importancia y ventajas de la ultrasonicación en la modificación y mejora de las propiedades fotocatalíticas de las partículas mesoporosas de TiO2 de tamaño nanométrico. [Neppolian et al. 2008]

Nanocapado mediante reacción sol-gel ultrasónica

El nanocapado significa cubrir el material con una capa a escala nanométrica o la cobertura de una entidad de tamaño nanométrico. De esta manera se obtienen estructuras encapsuladas o de núcleo-cáscara. Estos nanocompuestos presentan propiedades físicas y químicas de alto rendimiento debido a la combinación de características específicas y/o a los efectos estructurantes de los componentes.
De forma ejemplar, se demostrará el procedimiento de recubrimiento de partículas de óxido de indio y estaño (ITO). Las partículas de ITO están recubiertas con sílice en un proceso de dos pasos, como se muestra en un estudio de Chen (2009). En el primer paso químico, el polvo de óxido de estaño de indio se somete a un tratamiento de superficie de aminosilano. El segundo paso es el recubrimiento de sílice bajo ultrasonido. Para dar un ejemplo específico de la sonicación y sus efectos, el paso del proceso presentado en el estudio de Chen se resume a continuación:
Un proceso típico para este paso es el siguiente: 10g GPTS se mezcló lentamente con 20g de agua acidificada por ácido clorhídrico (HCl) (pH = 1,5). A continuación se añadieron 4 g de dicho polvo tratado con aminosilano a la mezcla, contenido en una botella de vidrio de 100 ml. La botella se colocó entonces bajo la sonda del sonicador para la irradiación continua por ultrasonido con una potencia de salida de 60W o superior.
La reacción Sol-gel se inició después de aproximadamente 2-3 minutos de irradiación por ultrasonido, sobre la cual se generó espuma blanca, debido a la liberación de alcohol por hidrólisis extensiva de GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propiltrimetoxisilano). La sonicación se aplicó durante 20 minutos, después de lo cual la solución se agitó durante varias horas más. Una vez finalizado el proceso, las partículas se recogían por centrifugación y se lavaban repetidamente con agua y luego se secaban para su caracterización o se mantenían dispersas en agua o disolventes orgánicos. [Chen 2009, p.217]

Conclusión

La aplicación del ultrasonido a los procesos sol-gel conduce a una mejor mezcla y a la desaglomeración de las partículas. Esto resulta en partículas de menor tamaño, esféricas, de forma de partícula de baja dimensión y morfología mejorada. Los llamados sono-geles se caracterizan por su densidad y su estructura fina y homogénea. Estas características se deben a que se evita el uso de disolventes durante la formación del disolvente, pero también, y sobre todo, al estado reticulado inicial de reticulación inducido por el ultrasonido. Después del proceso de secado, los sonogeles resultantes presentan una estructura de partículas, a diferencia de sus contrapartes obtenidas sin aplicar ultrasonido, que son filamentosas. [Esquivias et al. 2004]
Se ha demostrado que el uso de ultrasonido intenso permite la adaptación de materiales únicos de los procesos sol-gel. Esto hace del ultrasonido de alta potencia una herramienta poderosa para la química y la investigación y desarrollo de materiales.

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Literatura/Referencias

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  • https://www.hielscher.com/sonochem