Efectos sonoquímicos en los procesos sol-gel

Las partículas ultrafinas de tamaño nanométrico y las partículas esféricas, los recubrimientos de película delgada, las fibras, los materiales porosos y densos, así como los aerogeles y xerogeles extremadamente porosos, son aditivos con gran potencial para el desarrollo y la producción de materiales de alto rendimiento. Los materiales avanzados, como las cerámicas, los aerogeles ultraligeros y altamente porosos y los híbridos orgánicos-inorgánicos, pueden sintetizarse a partir de suspensiones coloidales o de polímeros en un líquido mediante el método sol-gel. El material presenta características únicas, ya que las partículas del sol generado tienen un tamaño nanométrico. Por ello, el proceso sol-gel forma parte de la nanoquímica.
A continuación, se revisa la síntesis de materiales de tamaño nanométrico mediante vías sol-gel asistidas por ultrasonidos.

Proceso sol-gel

El procesamiento sol-gel y los procesos relacionados incluyen las siguientes etapas:

1. preparar un sol o precipitar un polvo, gelificar el sol en un molde o sobre un sustrato (en el caso de películas), o preparar un segundo sol a partir del polvo precipitado y gelificarlo, o conformar el polvo en un cuerpo mediante vías sin gelificación;
2. secado;
3. cocción y sinterización.   [Rabinovich 1994]

Tabla 1: Etapas de la síntesis sol-gel y de los procesos posteriores

Los procesos sol-gel constituyen una técnica de síntesis química en fase líquida para fabricar una red integrada (denominada gel) de óxidos metálicos o polímeros híbridos. Como precursores, suelen utilizarse sales metálicas inorgánicas, como los cloruros metálicos, y compuestos metálicos orgánicos, como los alcóxidos metálicos. El sol –que consiste en una suspensión de los precursores– se transforma en un sistema bifásico de tipo gel, compuesto por una fase líquida y una fase sólida. Las reacciones químicas que tienen lugar durante un proceso sol-gel son la hidrólisis, la policondensación y la gelificación.
Durante la hidrólisis y la policondensación se forma un coloide (sol), que consiste en nanopartículas dispersas en un disolvente. La fase sol existente se transforma en gel.
La fase gel resultante está formada por partículas cuyo tamaño y configuración pueden variar considerablemente, desde partículas coloidales discretas hasta polímeros continuos en forma de cadena. La forma y el tamaño dependen de las condiciones químicas. A partir de las observaciones de alcogeles de SiO2, puede concluirse, en general, que un sol catalizado por una base da lugar a especies discretas formadas por la agregación de agrupaciones de monómeros, más compactas y muy ramificadas. Estas se ven afectadas por la sedimentación y las fuerzas de gravedad.
Los soles catalizados por ácidos se originan a partir de cadenas poliméricas muy entrelazadas que presentan una microestructura muy fina y poros muy pequeños, aparentemente bastante uniformes en todo el material. La formación de una red continua más abierta de polímeros de baja densidad ofrece ciertas ventajas en cuanto a las propiedades físicas para la fabricación de vidrio de alto rendimiento y componentes de vidrio/cerámica en 2 y 3 dimensiones. [Sakka et al. 1982]
En etapas posteriores del procesamiento, es posible recubrir sustratos con películas delgadas mediante recubrimiento por centrifugación o por inmersión, o formar un denominado gel húmedo vertiendo el sol en un molde. Tras un secado y un calentamiento adicionales, se obtiene un material denso.
En etapas posteriores, el gel obtenido puede seguir procesándose. Mediante precipitación, pirólisis por pulverización o técnicas de emulsión, pueden formarse polvos ultrafinos y uniformes. También pueden obtenerse los denominados aerogeles, caracterizados por una elevada porosidad y una densidad extremadamente baja, mediante la extracción de la fase líquida del gel húmedo. Para ello, normalmente se requieren condiciones supercríticas.

Tabla 2: Síntesis sol-gel ultrasónica de TiO2 mesoporoso [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasonidos de alta potencia y sus efectos sonoquímicos

Los ultrasonidos de alta potencia y baja frecuencia ofrecen un gran potencial para los procesos químicos. Cuando se introducen ondas ultrasónicas intensas en un medio líquido, se producen ciclos alternos de alta y baja presión a una velocidad que depende de la frecuencia. Los ciclos de alta presión implican compresión, mientras que los ciclos de baja frecuencia implican rarefacción del medio. Durante el ciclo de baja presión (rarefacción), los ultrasonidos de alta potencia crean pequeñas burbujas de vacío en el líquido. Estas burbujas de vacío crecen a lo largo de varios ciclos.
Según la intensidad de los ultrasonidos, el líquido se comprime y se expande en distinto grado. Esto significa que las burbujas de cavitación pueden comportarse de dos maneras. A intensidades ultrasónicas bajas, de aproximadamente 1-3 W/cm², las burbujas de cavitación oscilan alrededor de un tamaño de equilibrio durante muchos ciclos acústicos. Este fenómeno se denomina cavitación estable. A intensidades ultrasónicas más altas (hasta 10 W/cm²), las burbujas de cavitación se forman en unos pocos ciclos acústicos y alcanzan un radio de al menos el doble de su tamaño inicial antes de colapsar en un punto de compresión, cuando la burbuja ya no puede absorber energía. Esto se denomina cavitación transitoria o inercial. Durante la implosión de las burbujas se generan zonas localizadas, denominadas puntos calientes, con condiciones extremas: se alcanzan temperaturas muy elevadas (aproximadamente 5.000 K) y presiones muy altas (aproximadamente 2.000 atm). La implosión de la burbuja de cavitación también produce chorros de líquido con velocidades de hasta 280 m/s, que generan fuerzas de cizallamiento muy elevadas. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

La sonicación es una herramienta eficaz para la síntesis de polímeros. Durante la dispersión y la desaglomeración ultrasónicas, las fuerzas de cizallamiento producidas por la cavitación, que estiran y rompen las cadenas moleculares mediante un proceso no aleatorio, reducen el peso molecular y la polidispersidad. Además, los sistemas multifásicos se dispersan y emulsionan de forma muy eficaz, proporcionando mezclas muy finas. Esto significa que los ultrasonidos aumentan la velocidad de polimerización frente a la agitación convencional y dan lugar a pesos moleculares más altos con una menor polidispersidad.
Los Ormosils (silicatos modificados orgánicamente) se obtienen cuando se añade silano a sílice derivada de un gel durante el proceso sol-gel. El producto es un material compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los Sono-Ormosils se caracterizan por una densidad mayor que la de los geles convencionales y por una mayor estabilidad térmica. Una posible explicación es el aumento del grado de polimerización. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mesoporoso mediante síntesis sol-gel ultrasónica

El TiO2 mesoporoso se utiliza ampliamente como fotocatalizador, así como en electrónica, tecnología de sensores y remediación ambiental. Para optimizar las propiedades del material, se busca producir TiO2 con una elevada cristalinidad y una gran superficie. La vía sol-gel asistida por ultrasonidos ofrece la ventaja de que las propiedades intrínsecas y extrínsecas del TiO2, como el tamaño de partícula, la superficie, el volumen de poro, el diámetro de poro y la cristalinidad, así como las proporciones de las fases anatasa, rutilo y brookita, pueden modificarse mediante el control de los parámetros.
Milani et al. (2011) demostraron la síntesis de nanopartículas de anatasa de TiO2. Para ello, se aplicó el proceso sol-gel al precursor TiCl4 y se compararon ambas vías, con y sin sonicación. Los resultados muestran que la irradiación ultrasónica tiene un efecto monótono sobre todos los componentes de la solución preparada mediante el método sol-gel y provoca la ruptura de las uniones débiles de los grandes coloides nanométricos presentes en la solución. Así se generan nanopartículas más pequeñas. Las altas presiones y temperaturas que se producen localmente rompen los enlaces de las cadenas poliméricas largas, así como las uniones débiles que enlazan partículas más pequeñas y dan lugar a masas coloidales mayores. La comparación de ambas muestras de TiO2, en presencia y en ausencia de irradiación ultrasónica, se muestra en las imágenes SEM que aparecen a continuación (véase la Fig. 2).
 

Fig. 2: Imágenes SEM de polvo de TiO2, calcinado a 400 degC durante 1h y con un tiempo de gelatinización de 24h: (a) en presencia y (b) en ausencia de ultrasonidos. [Milani et al. 2011]

Además, las reacciones químicas pueden beneficiarse de los efectos sonoquímicos, que incluyen, por ejemplo, la ruptura de enlaces químicos, un aumento significativo de la reactividad química o la degradación molecular.

Conclusión

La aplicación de ultrasonidos a los procesos sol-gel mejora la mezcla y favorece la desaglomeración de las partículas. Esto da lugar a partículas de menor tamaño, con forma esférica y baja dimensionalidad, y a una morfología mejorada. Los denominados sonogeles se caracterizan por su densidad y su estructura fina y homogénea. Estas características se generan al evitar el uso de disolvente durante la formación del sol, pero también, y principalmente, debido al estado inicial de reticulación inducido por los ultrasonidos. Tras el proceso de secado, los sonogeles resultantes presentan una estructura particulada, a diferencia de sus equivalentes obtenidos sin aplicar ultrasonidos, que presentan una estructura filamentosa. [Esquivias et al. 2004]
Se ha demostrado que el uso de ultrasonidos intensos permite diseñar materiales únicos mediante procesos sol-gel. Esto convierte a los ultrasonidos de alta potencia en una herramienta potente para la química y para la investigación y el desarrollo de materiales.