La sonicación mejora las reacciones de Fenton

Las reacciones de Fenton se basan en la generación de radicales libres como el radical hidroxilo -OH y el peróxido de hidrógeno (H₂O₂). La reacción de Fenton puede intensificarse significativamente cuando se combina con ultrasonidos. Se ha demostrado que la combinación simple, pero muy eficaz, de la reacción de Fenton con ultrasonidos de potencia mejora drásticamente la formación de radicales deseada y, por tanto, los efectos intensificadores del proceso.

¿Cómo mejora el ultrasonido de potencia las reacciones de Fenton?

Cuando la ultrasonicación de alta potencia / alto rendimiento se acopla a líquidos como el agua, puede observarse el fenómeno de la cavitación acústica. En el punto caliente de cavitación surgen diminutas burbujas de vacío, que crecen a lo largo de varios ciclos de alta presión / baja presión provocados por las ondas ultrasónicas de potencia. En el momento en que la burbuja de vacío no puede absorber más energía, el vacío se colapsa violentamente durante un ciclo de alta presión (compresión). Esta implosión de la burbuja genera condiciones extraordinariamente extremas en las que se producen temperaturas de hasta 5000 K, presiones de hasta 100 MPa y diferenciales de temperatura y presión muy elevados. El estallido de las burbujas de cavitación también genera microjets líquidos de alta velocidad con fuerzas de cizallamiento muy intensas (efectos sonomecánicos), así como especies de radicales libres como los radicales OH debidos a la hidrólisis del agua (efecto sonoquímico). El efecto sonoquímico de la formación de radicales libres es el principal contribuyente a las reacciones de Fenton intensificadas por ultrasonidos, mientras que los efectos sonomecánicos de la agitación mejoran la transferencia de masa, lo que mejora las tasas de conversión química.
(La imagen de la izquierda muestra la cavitación acústica generada en el sonotrodo del ultrasonicador UIP1000hd. La luz roja de la parte inferior se utiliza para mejorar la visibilidad)

Casos prácticos ejemplares de reacciones de Fenton mejoradas por métodos sonquímicos

Los efectos positivos de los ultrasonidos de potencia en las reacciones de Fenton se han estudiado ampliamente en entornos de investigación, piloto e industriales para diversas aplicaciones como la degradación química, la descontaminación y la descomposición. La reacción de Fenton y sono-Fenton se basa en la descomposición del peróxido de hidrógeno mediante un catalizador de hierro, que da lugar a la formación de radicales hidroxilo altamente reactivos.
Los radicales libres, como los radicales hidroxilo (-OH), suelen generarse a propósito en procesos para intensificar las reacciones de oxidación, por ejemplo, para degradar contaminantes como los compuestos orgánicos de las aguas residuales. Dado que los ultrasonidos de potencia son una fuente auxiliar de formación de radicales libres en las reacciones de tipo Fenton, la sonicación en combinación con las reacciones de Fenton mejora las tasas de degradación de contaminantes para degradar contaminantes, compuestos peligrosos, así como materiales celulósicos. Esto significa que una reacción de Fenton intensificada por ultrasonidos, la llamada reacción de sono-Fenton, puede mejorar la producción de radicales hidroxilo haciendo que la reacción de Fenton sea significativamente más eficiente.

Reacción sonocatalítica-Fenton para potenciar la generación de radicales OH

Ninomiya et al. (2013) demuestran con éxito que una reacción de Fenton mejorada sonocatalíticamente – utilizando ultrasonidos en combinación con dióxido de titanio (TiO2) como catalizador – muestra una generación de radicales hidroxilo (-OH) significativamente mejorada. La aplicación de ultrasonidos de alto rendimiento permitió iniciar un proceso de oxidación avanzada (AOP). Mientras que la reacción sonocatalítica con partículas de TiO2 se ha aplicado a la degradación de diversas sustancias químicas, el equipo de investigación de Ninomiya utilizó los radicales -OH generados de forma eficiente para degradar la lignina (un polímero orgánico complejo de las paredes celulares de las plantas) como pretratamiento del material lignocelulósico para facilitar la posterior hidrólisis enzimática.
Los resultados muestran que una reacción sonocatalítica de Fenton utilizando TiO2 como sonocatalizador, mejora no sólo la degradación de la lignina, sino que también es un pretratamiento eficaz de la biomasa lignocelulósica con el fin de mejorar la posterior sacarificación enzimática.
Procedimiento: Para la reacción sonocatalítica-Fenton, se añadieron partículas de TiO2 (2 g/L) y reactivo Fenton (es decir, H2O2 (100 mM) y FeSO4-7H2O (1 mM)) a la solución o suspensión de la muestra. Para la reacción sonocatalítica-Fenton, la suspensión de la muestra en el recipiente de reacción se sonicó durante 180 min con el reactivo Fenton. Procesador ultrasónico tipo sonda UP200S (200 W, 24 kHz) con el sonotrodo S14 a una potencia de ultrasonidos de 35 W. El recipiente de reacción se colocó en un baño de agua manteniendo una temperatura de 25°C mediante un circulador de refrigeración. La ultrasonicación se realizó en la oscuridad para evitar cualquier efecto inducido por la luz.
Efecto: Esta mejora sinérgica de la generación de radicales OH durante la reacción sonocatalítica de Fenton se atribuye a que el Fe3+ formado por la reacción de Fenton se regenera en Fe2+ inducido por el acoplamiento de la reacción con la reacción sonocatalítica.
Resultados: Para la reacción de Fenton sono-catalítica, la concentración de DHBA aumentó sinérgicamente hasta 378 μM, mientras que la reacción de Fenton sin ultrasonidos y TiO2 sólo alcanzó una concentración de DHBA de 115 μM. La degradación de la lignina de la biomasa de kenaf bajo la reacción de Fenton alcanzó sólo un ratio de degradación de la lignina, que aumentó linealmente hasta 120 min con kD = 0,26 min-1, alcanzando el 49,9% a 180 min.; mientras que con la reacción sonocatalítica-Fenton, el ratio de degradación de la lignina aumentó linealmente hasta 60 min con kD = 0,57 min-1, alcanzando el 60,0% a 180 min.

Micrografías electrónicas de barrido (SEM) de biomasa de kenaf (A) control sin tratar, pretratada con (B) reacciones sonocatalíticas (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) y (D) sonocatalíticas-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). El tiempo de pretratamiento fue de 360 min. Las barras representan 10 μm.
(Fotografía y estudio: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradación de naftaleno mediante Fenton sonoquímico

El mayor porcentaje de degradación del naftaleno se alcanzó en la intersección de los niveles más altos (concentración de 600 mg L-1 de peróxido de hidrógeno) y más bajos (concentración de 200 mg kg1 de naftaleno) de ambos factores para todas las intensidades de irradiación ultrasónica aplicadas. El resultado fue una eficacia de degradación del naftaleno del 78%, 94% y 97% cuando se aplicó sonicación a 100, 200 y 400 W, respectivamente. En su estudio comparativo, los investigadores utilizaron los ultrasonicadores Hielscher UP100H, UP200Sty UP400St. El aumento significativo de la eficacia de la degradación se atribuyó al sinergismo de ambas fuentes oxidantes (ultrasonidos y peróxido de hidrógeno), que se tradujo en un aumento de la superficie de los óxidos de Fe por los ultrasonidos aplicados y en una producción más eficaz de radicales. Los valores óptimos (600 mg L-1 de peróxido de hidrógeno y 200 mg kg1 de concentraciones de naftaleno a 200 y 400 W) indicaron una reducción máxima del 97% de la concentración de naftaleno en el suelo tras 2 h de tratamiento.
(cf. Virkutyte et al., 2009)

Micrograma SEM-EDS de a) cartografía elemental y b) suelo antes y c) después del tratamiento de irradiación ultrasónica.
(Fotografía y estudio: ©Virkutyte et al., 2009)

Degradación Sonoquímica del Disulfuro de Carbono

Adewuyi y Appaw demostraron el éxito de la oxidación del disulfuro de carbono (CS2) en un reactor sonoquímico discontinuo sometido a sonicación a una frecuencia de 20 kHz y a 20°C. La eliminación de CS2 de la solución acuosa aumentó significativamente con el incremento de la intensidad de los ultrasonidos. Una mayor intensidad dio lugar a un aumento de la amplitud acústica, lo que se traduce en una cavitación más intensa. La oxidación sonoquímica del CS2 a sulfato procede principalmente a través de la oxidación por el radical -OH y el H2O2 producido a partir de sus reacciones de recombinación. Además, los bajos valores de EA (inferiores a 42 kJ/mol) tanto en el rango de baja como de alta temperatura en este estudio sugieren que los procesos de transporte controlados por difusión dictan la reacción global. Durante la cavitación ultrasónica, la descomposición del vapor de agua presente en las cavidades para producir radicales H- y -OH durante la fase de compresión ya ha sido bien estudiada. El radical -OH es un oxidante químico potente y eficaz tanto en la fase gaseosa como en la líquida, y sus reacciones con sustratos inorgánicos y orgánicos suelen aproximarse a la velocidad controlada por difusión. La sonólisis del agua para producir H2O2 e hidrógeno gaseoso a través de radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno es bien conocida y se produce en presencia de cualquier gas, O2 o gases puros (por ejemplo, Ar). Los resultados sugieren que la disponibilidad y las velocidades relativas de difusión de los radicales libres (por ejemplo, -OH) a la zona de reacción interfacial determinan el paso que limita la velocidad y el orden general de la reacción. En general, la degradación oxidativa mejorada sonoquímicamente es un método eficaz para la eliminación del disulfuro de carbono.
(Adewuyi y Appaw, 2002)

Degradación ultrasónica de colorantes tipo Fenton

Los efluentes de las industrias que utilizan tintes en su producción constituyen un problema medioambiental que requiere un proceso eficaz para remediar las aguas residuales. Las reacciones oxidativas de Fenton se utilizan ampliamente para tratar los efluentes de colorantes, mientras que los procesos mejorados de Sono-Fenton están recibiendo cada vez más atención debido a su mayor eficiencia y su respeto por el medio ambiente.

Reacción de Sono-Fenton para la degradación del colorante reactivo rojo 120

Se estudió la degradación del colorante Rojo Reactivo 120 (RR-120) en aguas sintéticas. Se consideraron dos procesos: Sono-Fenton homogéneo con sulfato de hierro (II) y Sono-Fenton heterogéneo con goethita sintética y goethita depositada sobre arena de sílice y calcita (catalizadores modificados GS (goethita depositada sobre arena de sílice) y GC (goethita depositada sobre arena de calcita), respectivamente). En 60 min de reacción, el proceso Sono-Fenton homogéneo permitió una degradación del 98,10 %, en contraste con el 96,07 % del proceso Sono-Fenton heterogéneo con goethita a pH 3,0. La eliminación de RR-120 aumentó cuando se utilizaron los catalizadores modificados en lugar de goethita desnuda. Las mediciones de la demanda química de oxígeno (DQO) y del carbono orgánico total (COT) mostraron que las mayores eliminaciones de COT y DQO se consiguieron con el proceso Sono-Fenton homogéneo. Las mediciones de la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO) permitieron constatar que el valor más alto de DBO/COD se alcanzó con un proceso Sono-Fenton heterogéneo (0,88±0,04 con el catalizador GC modificado), lo que demuestra que la biodegradabilidad de los compuestos orgánicos residuales mejoró notablemente.
(cf. Garófalo-Villalta et al. 2020)
La imagen de la izquierda muestra el ultrasonidos UP100H utilizado en los experimentos de degradación del colorante rojo mediante la reacción de sono-Fenton.(Estudio e imagen: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Degradación heterogénea Sono-Fenton del colorante azoico RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demostraron la eliminación exitosa del colorante azoico Reactive Orange 107 (RO107) mediante un proceso de degradación similar a sono-Fenton utilizando nanopartículas de magnetita (Fe3O4) (MNP) como catalizador. En su estudio, utilizaron la Ultrasonidos Hielscher UP400S equipado con un sonotrodo de 7 mm a un ciclo de trabajo del 50% (1 s encendido/1 s apagado) para generar cavitación acústica con el fin de obtener la formación de radicales deseada. Las nanopartículas de magnetita funcionan como catalizador tipo peroxidasa, por lo que un aumento de la dosis de catalizador proporciona más sitios de hierro activo, lo que a su vez acelera la descomposición de H2O2 que conduce a la producción de OH- reactivo.
Resultados: La eliminación completa del colorante azoico se obtuvo a 0,8 g/L de NMP, pH = 5, concentración de H2O2 de 10 mM, potencia ultrasónica de 300 W/L y tiempo de reacción de 25 min. Este sistema de reacción ultrasónica similar a Sono-Fenton también se evaluó para aguas residuales textiles reales. Los resultados mostraron que la demanda química de oxígeno (DQO) se redujo de 2360 mg/L a 489,5 mg/L durante un tiempo de reacción de 180 min. Además, también se llevó a cabo un análisis de costes del sistema US/Fe3O4/H2O2. Finalmente, ultrasonidos/Fe3O4/H2O2 mostró una alta eficiencia en la decoloración y tratamiento de aguas residuales coloreadas.
El aumento de la potencia ultrasónica condujo a una mejora de la reactividad y del área superficial de las nanopartículas de magnetita, lo que facilitó la tasa de transformación de `Fe3+ en `Fe2+. El `Fe2+ generado catalizaba una reacción de H2O2 para producir radicales hidroxilo. Como resultado, se demostró que el aumento de la potencia ultrasónica mejoraba el rendimiento del proceso US/MNPs/H2O2 acelerando la tasa de decoloración en un corto período de tiempo de contacto.
Los autores del estudio señalan que la potencia ultrasónica es uno de los factores que más influyen en la velocidad de degradación del colorante RO107 en el sistema heterogéneo tipo Fenton.
Obtenga más información sobre la síntesis de magnetita de alta eficacia mediante sonicación.
(cf. Jaafarzadeh et al., 2018)

Degradación de RO107 en diferentes combinaciones a pH de 5, dosis de MNPs de 0.8 g/L, concentración de H2O2 de 10 mM, concentración de RO107 de 50 mg/L, potencia ultrasónica de 300 W y tiempo de reacción de 30 min.
Estudio e imagen: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ULTRASONICADORES DE ALTA RESISTENCIA

Hielscher Ultrasonics diseña, fabrica y distribuye procesadores y reactores ultrasónicos de alto rendimiento para aplicaciones pesadas como los procesos oxidativos avanzados (AOP), la reacción de Fenton, así como otras reacciones sonoquímicas, sonofotoquímicas y sonoelectroquímicas. Ultrasonicadores, sondas ultrasónicas (sonotrodos), celdas de flujo y reactores disponibles en cualquier tamaño. – desde equipos compactos para pruebas de laboratorio hasta reactores sonoquímicos a gran escala. Los ultrasonidos Hielscher están disponibles en numerosas clases de potencia, desde equipos de laboratorio y sobremesa hasta sistemas industriales capaces de procesar varias toneladas por hora.

Control preciso de la amplitud

La amplitud es uno de los parámetros de proceso más importantes que influyen en los resultados de cualquier proceso ultrasónico. El ajuste preciso de la amplitud ultrasónica permite utilizar los ultrasonicadores Hielscher con amplitudes bajas o muy altas y ajustar la amplitud exactamente a las condiciones de proceso ultrasónico requeridas en aplicaciones como la dispersión, la extracción y la sonoquímica.
La elección del tamaño adecuado del sonotrodo y el uso opcional de una bocina de refuerzo para aumentar o reducir la amplitud permiten configurar un sistema de ultrasonidos ideal para una aplicación específica. El uso de una sonda / sonotrodo con una superficie frontal más grande disipará la energía ultrasónica sobre un área grande y una amplitud más baja, mientras que un sonotrodo con una superficie frontal más pequeña puede crear amplitudes más altas creando un punto caliente cavitacional más enfocado.

Hielscher Ultrasonics fabrica sistemas de ultrasonidos de alto rendimiento, muy robustos y capaces de suministrar ondas ultrasónicas intensas en aplicaciones de trabajo pesado en condiciones exigentes. Todos los procesadores de ultrasonidos están construidos para suministrar la máxima potencia en funcionamiento 24/7. Los sonotrodos especiales permiten realizar procesos de sonicación en entornos de alta temperatura.

En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores: