Desulfuración ultrasónica de combustible marino
- Los combustibles marinos se ven afectados por la nueva normativa, que exige un contenido de azufre igual o inferior al 0,5%m/m.
- La desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) es un método establecido que acelera la reacción de oxidación y es un proceso económico y seguro.
- Los procesos UAOD pueden funcionar a temperatura ambiente y presión atmosférica y permiten una eliminación selectiva de los compuestos de azufre de los combustibles de hidrocarburos.
- Los sistemas ultrasónicos de alto rendimiento de Hielscher son fáciles de instalar y seguros de utilizar a bordo o en tierra.
Combustibles marinos bajos en azufre
La Organización Marítima Internacional (OMI) ha implantado una nueva normativa por la que los buques de todo el mundo deben utilizar combustibles marinos con un contenido de azufre del 0,5% m/m a partir de enero de 2020. Esta nueva normativa exige cambios profundos en el procesamiento de los combustibles marinos: para cumplir las nuevas normas sobre combustibles bajos en azufre, es necesario un proceso de desulfuración eficaz.
La desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) de combustibles de hidrocarburos líquidos como la gasolina, la nafta, el gasóleo, el combustible marino, etc. es un método muy eficaz y viable para eliminar el azufre de grandes volúmenes de corrientes de combustibles pesados.
Diagrama de flujo de la desulfuración oxidativa ultrasónica en 2 etapas
Desulfuración oxidativa
La desulfuración oxidativa (ODS) es una alternativa ecológica y económica a la hidrodesulfuración (HDS), ya que los compuestos de azufre oxidados pueden separarse con mucha más facilidad de los fuelóleos pesados. Tras la etapa de desulfuración oxidativa, los compuestos de azufre extraídos se separan mediante métodos físicos, por ejemplo, utilizando un disolvente polar no miscible y la posterior separación por gravedad, adsorción o centrifugación. Alternativamente, puede utilizarse la descomposición térmica para eliminar el azufre oxidado.
Para la reacción de desulfuración oxidativa, un oxidante (por ejemplo, hidrógeno H2O2clorito sódico NaClO2óxido nitroso N2O, periodato sódico NaIO4), se requiere un catalizador (por ejemplo, ácidos) y un reactivo de transferencia de fase. El reactivo de transferencia de fase ayuda a promover la reacción heterogénea entre las fases acuosa y oleosa, que es el paso que limita la velocidad de la reacción de SAO.
- Alta eficiencia – hasta un 98% de desulfuración
- económico: baja inversión, bajos costes operativos
- sin envenenamiento por catalizador
- ampliación fácil y lineal
- Seguridad de funcionamiento
- en tierra & instalación en alta mar (a bordo)
- Rápido retorno de la inversión
Desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos
Mientras que la hidrodesulfuración (HDS) requiere mayores costes de inversión, una elevada temperatura de reacción de hasta 400ºC y una alta presión de hasta 100atm en los reactores, el proceso de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) es mucho más cómodo, eficaz y ecológico. La UAOD mejora enormemente la reactividad de la eliminación catalítica del azufre y ofrece al mismo tiempo un menor coste de funcionamiento, mayor seguridad y protección medioambiental. Los sistemas industriales de reactores de flujo ultrasónico aumentan la velocidad de desulfuración gracias a una dispersión muy eficaz y, por tanto, a una cinética de reacción mejorada. Dado que el proceso ultrasónico proporciona dispersiones a escala nanométrica, la transferencia de masa entre las distintas fases de la reacción heterogénea aumenta drásticamente.
Ultrasonidos (acústicos) cavitación aumenta la velocidad de reacción y la transferencia de masa debido a las condiciones extremas que se alcanzan en los puntos calientes de cavitación. Durante la implosión de la burbuja de cavitación se alcanzan localmente temperaturas muy elevadas, de unos 5.000 K, velocidades de enfriamiento muy rápidas, presiones de unos 2.000 atm y, en consecuencia, diferenciales extremos de temperatura y presión. La implosión de la burbuja de cavitación también da lugar a chorros de líquido de hasta 280 m/s de velocidad, lo que crea fuerzas de cizallamiento muy elevadas. Estas extraordinarias fuerzas mecánicas aceleran el tiempo de reacción de oxidación y aumentan la eficiencia de conversión del azufre en cuestión de segundos.
Eliminación más completa del azufre
Mientras que los mercaptanos, tioéteres, sulfuros y disulfuros pueden eliminarse mediante el proceso convencional de hidrodesulfuración (HDS), para la eliminación de tiofenos, benzotiofenos (BT), dibenzotiofenos (DBT) y 4,6-dimetildibenzotiofenos (4,6-DMDBT) se requiere un método más sofisticado. La desulfuración oxidativa ultrasónica es muy eficaz cuando se trata de eliminar incluso compuestos refractarios al azufre difícilmente eliminables (por ejemplo, 4,6-dimetildibenzotiofeno y otros derivados de tiofeno sustituidos por alquil). Ebrahimi et al. (2018) informan de una eficacia de desulfuración de hasta el 98,25% con un sonorreactor de Hielscher optimizado para la eliminación de azufre. Además, los compuestos de azufre oxidados por ultrasonidos pueden separarse mediante un lavado básico con agua.
Efecto del proceso UAOD multietapa con parámetros óptimos
Prueba de viabilidad de la desulfuración por ultrasonidos con UP400S
Shayegan et al. 2013 combinaron la ultrasonicación (UP400S) con peróxido de hidrógeno como oxidante, FeSO como catalizador, ácido acético como ajustador del pH y metanol como disolvente de extracción para reducir la cantidad de azufre del gasóleo.
Las constantes de velocidad de reacción durante la desulfuración oxidativa pueden aumentarse en gran medida añadiendo iones metálicos como catalizador y utilizando la sonicación. La energía de los ultrasonidos puede reducir la energía de activación de la reacción. El tratamiento por ultrasonidos rompe la capa límite entre catalizadores sólidos y reactivos y proporciona una mezcla homogénea de catalizadores y reactivos. – mejorando así la cinética de la reacción.
El proceso de extracción de azufre es un paso crucial durante la desulfuración con el objetivo de recuperar el volumen total de gasóleo desulfurado. La extracción líquido-líquido utilizando metanol como disolvente es un proceso de extracción sencillo, pero para garantizar una alta eficiencia es esencial una mezcla eficaz de las fases inmiscibles. Sólo cuando se produce una interfase máxima y, posteriormente, una transferencia de masa máxima entre las fases, se consigue una tasa de extracción elevada. La ultrasonicación y la generación de cavitación acústica proporcionan una mezcla intensa de las fases reactivas y reducen la energía de activación de la reacción.
Unidades ultrasónicas de alto rendimiento para la desulfuración de combustibles marinos
Hielscher Ultrasonics es el líder del mercado de sistemas ultrasónicos de alta potencia para aplicaciones exigentes como UAOD a escala industrial. Altas amplitudes de hasta 200µm, funcionamiento 24/7 a plena carga y servicio pesado, robustez y facilidad de uso son las características clave de los ultrasonicadores Hielscher. Los sistemas de ultrasonidos de diferentes clases de potencia y los diversos accesorios, como sonotrodos y geometrías de reactor de flujo, permiten la adaptación más adecuada del sistema de ultrasonidos a su combustible, capacidad de procesamiento y entorno específicos.
En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:
| Volumen del lote | Tasa de flujo | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 10 a 2000 mL | 20 a 400 mL/min. | UP400St |
| 0,1 a 20 L | 0,2 a 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100 L | 2 a 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 a 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | mayor | Grupo de UIP16000 |
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Procesadores ultrasónicos de alta potencia desde el laboratorio hasta la escala piloto e industrial.
Literatura / Referencias
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Resultados de la investigación sobre la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Desulfuración de petróleo crudo mediante tecnología oxidativa integrada por ultrasonidos. IJSRD – Revista internacional de investigación científica & Desarrollo Vol. 6, número 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) describen los beneficios de un reactor ultrasónico Hielscher para la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD). La UAOD se ha convertido en una tecnología alternativa viable al hidrotratamiento tradicional, que se ve perjudicada por importantes costes de inversión y operativos debido a los equipos de hidrodesulfuración de alta presión y alta temperatura, calderas, plantas de hidrógeno y unidades de recuperación de azufre. La desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos permite llevar a cabo el proceso de eliminación profunda del azufre en condiciones mucho más suaves, de forma más rápida, segura y económica.
El proceso de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) se aplicó a materias primas de gasóleo y derivados del petróleo que contenían compuestos sulfurados modelo (benzotiofeno, dibenzotiofeno y dimetildibenzotiofeno). La influencia de la cantidad de oxidante, el volumen de disolvente para la fase de extracción, el tiempo y la temperatura del tratamiento con ultrasonidos (UIP1000hdT20 kHz, 750 W, funcionando al 40%). Utilizando las condiciones optimizadas para la UAOD, se consiguió eliminar hasta el 99% del azufre de los compuestos modelo en las materias primas derivadas del petróleo utilizando una proporción molar de H2O2:ácido acético:azufre de 64:300:1, tras 9 min de tratamiento con ultrasonidos a 90ºC, seguido de extracción con metanol (proporción optimizada de disolvente y aceite de 0,36). Utilizando la misma cantidad de reactivo y 9 min de ultrasonidos, la eliminación de azufre fue superior al 75% para las muestras de gasóleo.
La importancia de las amplitudes ultrasónicas elevadas
La intensificación ultrasónica de la desulfuración oxidativa del petróleo crudo a escala comercial requiere el uso de un procesador ultrasónico de flujo continuo de tamaño industrial capaz de mantener altas amplitudes de vibración de aproximadamente 80 – 100 micrass. Las amplitudes están directamente relacionadas con la intensidad de las fuerzas de cizallamiento generadas por las cavitaciones ultrasónicas y deben mantenerse a un nivel suficientemente alto para que la mezcla sea eficaz.
Los experimentos realizados por Prajapati et al. demuestran que la ultrasonicación potencia la reacción de desulfuración. La eficiencia de la desulfuración fue de aproximadamente el 93,2%. cuando se aplican ultrasonidos de alto rendimiento.
Shayegan et al. (2013): Eliminación del azufre del gasóleo mediante un proceso oxidativo catalítico asistido por ultrasonidos y estudio de sus condiciones óptimas. Revista coreana de ingeniería química 30(9), septiembre de 2013. 1751-1759.
Se aplicó el proceso de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) para reducir los compuestos de azufre del gasóleo que contiene diversos tipos de contenido de azufre. La normativa medioambiental exige una desulfuración muy profunda para eliminar los compuestos de azufre. La UAOD es una tecnología prometedora con un menor coste de explotación y una mayor seguridad y protección del medio ambiente. Por primera vez se sustituyó el típico agente de transferencia de fase (bromuro de tetraoctil-amonio) por isobutanol, ya que el uso de isobutanol es mucho más económico que el TOAB y no impone contaminación. La reacción se llevó a cabo en el punto óptimo con diversas temperaturas, en procedimientos de uno, dos y tres pasos, investigando el efecto del aumento gradual de H2O2 y TOAB en lugar de isobutanol. La concentración total de azufre en la fase de aceite se analizó mediante el método ASTM-D3120. La eliminación más alta, de alrededor del 90% para gasóleo que contenía 9.500 mg/kg de azufre, se consiguió en tres pasos durante 17 minutos de proceso a 62±2°C cuando se utilizaron 180,3 mmol de H2O2 y la extracción se realizó con metanol.
Akbari et al. (2014): Investigación de variables de proceso y efectos de intensificación de ultrasonidos aplicados en la desulfuración oxidativa de diesel modelo sobre MoO3/Al2O3 catalizador. Ultrasónica Sonoquímica 21(2), marzo de 2014. 692-705.
Un nuevo sistema sonocatalítico heterogéneo formado por un MoO3/Al2O3 y H2O2 combinado con ultrasonidos se estudió para mejorar y acelerar la oxidación de compuestos de azufre modelo del gasóleo, dando lugar a una mejora significativa de la eficacia del proceso. La influencia de los ultrasonidos en las propiedades, la actividad y la estabilidad del catalizador se estudió en detalle mediante las técnicas GC-FID, PSD, SEM y BET. Se obtuvo una conversión superior al 98% de DBT en diésel modelo que contenía 1000 μg/g de azufre mediante la nueva desulfuración asistida por ultrasonidos a H2O2/azufre de 3, temperatura de 318 K y dosis de catalizador de 30 g/L tras 30 min de reacción, al contrario que el 55% de conversión obtenido durante el proceso silencioso. Esta mejora se vio considerablemente afectada por los parámetros de operación y las propiedades del catalizador. Se investigaron los efectos de las principales variables del proceso utilizando la metodología de superficie de respuesta en el proceso silencioso en comparación con la ultrasonicación. Los ultrasonidos proporcionaron una buena dispersión del catalizador y el oxidante mediante la ruptura de los enlaces de hidrógeno y su desaglomeración en la fase oleosa. La deposición de impurezas en la superficie del catalizador provocó una rápida desactivación en los experimentos silenciosos, dando como resultado sólo un 5% de oxidación de DBT tras 6 ciclos de reacción silenciosa con catalizador reciclado. Más del 95% del DBT se oxidó tras 6 ciclos asistidos por ultrasonidos, lo que demuestra una gran mejora de la estabilidad al limpiar la superficie durante la ultrasonicación. También se observó una considerable reducción del tamaño de las partículas tras 3h de sonicación, lo que podría proporcionar una mayor dispersión del catalizador en el combustible modelo.
Afzalinia et al. (2016): Proceso de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos de combustible líquido mediante ácido fosfotúngstico encapsulado en un MOF interpenetrante basado en Zn(II) funcionalizado con aminas como catalizador.. Ultrasonidos Sonoquímica 2016
En este trabajo, la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) de combustibles líquidos realizada con un novedoso ácido fosfotúngstico (H3PW12O40PTA) encapsulado en un MOF aminofuncionalizado (TMU-17 -NH2). El compuesto preparado presenta una elevada actividad catalítica y reutilización en la desulfuración oxidativa de combustible modelo. La desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) es una nueva forma de llevar a cabo la reacción de oxidación de compuestos que contienen azufre de forma rápida, económica, respetuosa con el medio ambiente y segura, en condiciones suaves. Las ondas ultrasónicas pueden aplicarse como una herramienta eficaz para reducir el tiempo de reacción y mejorar el rendimiento del sistema de desulfuración oxidativa. El PTA@TMU-17-NH2 pudo realizar completamente la desulfuración del aceite modelo mediante 20 mg de catalizador, relación molar O/S de 1:1 en presencia de MeCN como disolvente de extracción. Los resultados obtenidos indicaron que las conversiones de DBT a DBTO2 alcanzan el 98% tras 15 min a temperatura ambiente. En este trabajo, preparamos por primera vez compuestos TMU-17-NH2 y PTA/TMU-17-NH2 mediante irradiación ultrasónica y los empleamos en el proceso UAOD. El catalizador preparado presenta una excelente reutilización sin lixiviación del PTA ni pérdida de actividad.