Desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAODS)
Los compuestos que contienen azufre presentes en el crudo, el petróleo, el diésel y otros combustibles líquidos incluyen sulfuros, tioles, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos (BTs y DBTs), benzonaftotiofeno (BNT) y muchas otras moléculas complejas, entre las cuales los tiofenos condensados son las formas más comunes. Los reactores ultrasónicos de Hielscher ayudan en el proceso de desulfuración oxidativa profunda necesario para cumplir las estrictas normativas medioambientales actuales y las especificaciones del diésel con contenido ultrabajo de azufre (ULSD, 10ppm de azufre).
Desulfuración oxidativa (ODS)
La desulfuración oxidativa con peróxido de hidrógeno y la posterior extracción con disolvente constituyen una tecnología de desulfuración profunda en dos etapas que reduce la cantidad de compuestos organosulfurados en los combustibles líquidos. Los reactores ultrasónicos de Hielscher se utilizan en ambas etapas para mejorar la cinética de las reacciones de transferencia de fase y las velocidades de disolución en sistemas de fases líquido-líquido.
Diagrama de flujo de la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos – 2 etapas
En la primera etapa de la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos, se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante para oxidar selectivamente las moléculas que contienen azufre presentes en los combustibles líquidos y convertirlas en sus correspondientes sulfóxidos o sulfonas en condiciones suaves, con el fin de aumentar su solubilidad en disolventes polares mediante el aumento de su polaridad. 
En esta etapa, la inmiscibilidad de la fase acuosa polar y la fase orgánica apolar constituye un problema importante en el proceso de desulfuración oxidativa, ya que ambas fases reaccionan entre sí únicamente en la interfase. Sin ultrasonidos, esto da lugar a una baja velocidad de reacción y a una conversión lenta de los compuestos organosulfurados en este sistema bifásico.
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Emulsificación ultrasónica
La fase oleosa y la fase acuosa se mezclan y se bombean a un mezclador estático para producir una emulsión inicial con una proporción volumétrica constante, que después se introduce en el reactor de mezcla ultrasónica. En él, la cavitación ultrasónica produce un intenso cizallamiento hidráulico y divide la fase acuosa en gotas de tamaño submicrométrico y nanométrico. Dado que la superficie específica de la interfase influye en la velocidad de la reacción química, esta reducción significativa del diámetro de las gotas mejora la cinética de reacción y reduce o elimina la necesidad de agentes de transferencia de fase. Con los ultrasonidos, puede reducirse el porcentaje en volumen del peróxido, porque las emulsiones más finas requieren un volumen menor para proporcionar la misma superficie de contacto con la fase oleosa.
Oxidación asistida por ultrasonidos
La cavitación ultrasónica produce un intenso calentamiento local (~5000K), altas presiones (~1000atm), enormes velocidades de calentamiento y enfriamiento (>109 K/sec) y chorros de líquido (~1000 km/h). Este entorno extremadamente reactivo oxida los tiofenos de la fase oleosa con mayor rapidez y de forma más completa, convirtiéndolos en sulfóxidos y sulfonas de mayor polaridad. Los catalizadores pueden favorecer aún más el proceso de oxidación, pero no son esenciales. Se ha demostrado que los catalizadores anfifílicos de emulsión o los catalizadores de transferencia de fase (PTC), como las sales de amonio cuaternario, con su singular capacidad para disolverse tanto en líquidos acuosos como orgánicos, se asocian con el oxidante y lo transportan desde la interfase hasta la fase de reacción, aumentando así la velocidad de reacción. Puede añadirse el reactivo de Fenton para mejorar la eficiencia de la desulfuración oxidativa de los combustibles diésel, y presenta un buen efecto sinérgico con el tratamiento de sonooxidación.
Mejora de la transferencia de masa mediante ultrasonidos de potencia
Cuando los compuestos organosulfurados reaccionan en una interfase, los sulfóxidos y las sulfonas se acumulan en la superficie de las gotas acuosas e impiden que otros compuestos de azufre interactúen con la fase acuosa. El cizallamiento hidráulico causado por los chorros de cavitación y las corrientes acústicas genera un flujo turbulento y un transporte de materia hacia las superficies de las gotas y desde ellas, y provoca una coalescencia repetida seguida de la formación de nuevas gotas. A medida que avanza la oxidación, la sonicación maximiza la exposición y la interacción de los reactivos.
Extracción de sulfonas por transferencia de fase
Tras la oxidación y la separación de la fase acuosa (H2O2), las sulfonas pueden extraerse en la segunda etapa utilizando un disolvente polar, como el acetonitrilo. Debido a su mayor polaridad, las sulfonas pasarán a la fase del disolvente a través de la interfase entre ambas fases. Al igual que en la primera etapa, los reactores ultrasónicos de Hielscher intensifican la extracción líquido-líquido al generar una emulsión turbulenta de gotas finas de la fase del disolvente en la fase oleosa. Esto aumenta la superficie de contacto entre las fases, favorece la extracción y reduce el consumo de disolvente.
De los ensayos de laboratorio a la escala piloto y la producción
Hielscher Ultrasonics ofrece equipos para ensayar, verificar y utilizar esta tecnología a cualquier escala. Básicamente, el proceso consta de solo 4 pasos.
- Mezclar el aceite con H2O2 y aplicar sonicación para oxidar los compuestos de azufre
- Centrifugar para separar la fase acuosa
- Mezclar la fase oleosa con el disolvente y aplicar sonicación para extraer las sulfonas
- Centrifugar para separar la fase del disolvente que contiene las sulfonas
A escala de laboratorio, puede utilizar un UP200Ht para demostrar el concepto y ajustar parámetros básicos, como la concentración de peróxido, la temperatura del proceso, el tiempo y la intensidad de sonicación, así como el uso de catalizadores o disolventes.
A escala de banco de laboratorio, un sonicador potente como el UIP1000hdT o el UIP2000hdT permite simular ambas etapas de forma independiente con caudales de 100 a 1000 L/hr (25 a 250 gal/hr) y optimizar los parámetros del proceso y de la sonicación. Los equipos ultrasónicos de Hielscher están diseñados para un escalado lineal a mayores volúmenes de procesamiento a escala piloto o de producción. Las instalaciones de Hielscher han demostrado un funcionamiento fiable en procesos de gran volumen, incluido el refino de combustibles. Hielscher fabrica sistemas instalados en contenedores que combinan varios de nuestros equipos de alta potencia de 10 kW o 16 kW en conjuntos para facilitar su integración. También se ofrecen diseños que cumplen los requisitos de entornos peligrosos. La tabla siguiente indica los volúmenes de procesamiento y los tamaños de equipo recomendados.
| Volumen del lote | Caudal | Equipos recomendados |
|---|---|---|
| 5 a 200 mL | 50 a 500 mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 a 2 L | 0,25 a 2 m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 a 10 L | 1 a 8 m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 a 30 m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | más de 30 m3/hr | conjunto de UIP10000 o UIP16000 |
Instalación con 192 kW de sonicadores de alta potencia para la desulfuración de crudos
- Esterificación ácida
- Transesterificación alcalina
- Aquacombustibles (agua/aceite)
- Limpieza de sensores de petróleo en instalaciones marinas
- Preparación de fluidos de perforación
Ventajas del uso de la sonicación
La UAODS ofrece ventajas significativas en comparación con la HDS. Los tiofenos, los benzotiofenos y los dibenzotiofenos sustituidos se oxidan en condiciones de baja temperatura y presión. Por lo tanto, no se requiere hidrógeno costoso, lo que hace que este proceso sea más adecuado para refinerías pequeñas y medianas o para refinerías aisladas que no se encuentran cerca de una tubería de suministro de hidrógeno. La mayor velocidad de reacción y las condiciones suaves de temperatura y presión evitan el uso de disolventes anhidros o apróticos costosos.
La integración de una unidad de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAODS) con una unidad convencional de hidrotratamiento puede mejorar la eficiencia en la producción de combustibles diésel con contenido bajo y/o ultrabajo de azufre. Esta tecnología puede utilizarse antes o después del hidrotratamiento convencional para reducir el contenido de azufre.
El proceso UAODS puede reducir los costes de inversión estimados en más de la mitad en comparación con el coste de una nueva unidad de hidrotratamiento de alta presión.
Desventajas de la hidrodesulfuración (HDS)
Aunque la hidrodesulfuración (HDS) es un proceso muy eficiente para eliminar tioles, sulfuros y disulfuros, resulta difícil reducir a un nivel ultrabajo los compuestos refractarios que contienen azufre, como el dibenzotiofeno y sus derivados (p. ej., 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT). Las altas temperaturas, las altas presiones y el elevado consumo de hidrógeno aumentan los costes de inversión y de operación de la HDS para la desulfuración ultraprofunda. Los elevados costes de inversión y de operación son inevitables. Las trazas de azufre que permanecen pueden envenenar los catalizadores de metales nobles utilizados en los procesos de reformado y transformación, o los catalizadores de los electrodos utilizados en los conjuntos de celdas de combustible.
Bibliografía / Referencias
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
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