Desulfuración oxidativa mediada por ultrasonidos (UAODS)

Los compuestos que contienen azufre en el petróleo crudo, el petróleo, el gasóleo y otros aceites combustibles incluyen sulfuros, tioles, tiofenos, benzo- y dibenzotiofenos sustituidos (BTs y DBTs), benzo-naftotiofeno (BNT), y muchas moléculas más complejas, en las que los tiofenos condensados son las formas más comunes. Los reactores ultrasónicos de Hielscher contribuyen al proceso de desulfuración profunda oxidativa necesario para cumplir las estrictas normativas medioambientales actuales y las especificaciones del gasóleo ultra bajo en azufre (ULSD, 10 ppm de azufre).

Desulfuración oxidativa (ODS)

La desulfuración oxidativa con peróxido de hidrógeno y posterior extracción con disolventes es una tecnología de desulfuración profunda en dos etapas para reducir la cantidad de compuestos organoazufrados en los fuelóleos. Los reactores ultrasónicos de Hielscher se utilizan en ambas etapas para mejorar la cinética de la reacción de transferencia de fase y las velocidades de disolución en sistemas de fase líquido-líquido.

Diagrama de flujo de la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos – 2 etapas

En la primera etapa de la desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos, se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante para oxidar selectivamente las moléculas que contienen azufre y que están presentes en los fuelóleos a sus correspondientes sulfóxidos o sulfonas en condiciones suaves para aumentar su solubilidad en disolventes polares con un aumento de su polaridad. En esta fase, la insolubilidad de la fase acuosa polar y la fase orgánica no polar es un problema importante en el proceso de desulfuración oxidativa, ya que ambas fases reaccionan entre sí sólo en la interfase. Sin ultrasonidos, esto se traduce en una baja velocidad de reacción y una lenta conversión del organosulfuro en este sistema bifásico.

Emulsificación ultrasónica

La fase oleosa y la fase acuosa se mezclan y se bombean a un mezclador estático para producir una emulsión básica de relación volumétrica constante que, a continuación, se introduce en el reactor de mezcla por ultrasonidos. Allí, la cavitación ultrasónica produce un alto cizallamiento hidráulico y rompe la fase acuosa en gotas de tamaño submicrónico y nanométrico. Como la superficie específica del límite de fase influye en la velocidad química de reacción, esta reducción significativa del diámetro de las gotas mejora la cinética de reacción y reduce o elimina la necesidad de agentes de transferencia de fase. Utilizando ultrasonidos, puede reducirse el porcentaje de volumen del peróxido, ya que las emulsiones más finas necesitan menos volumen para proporcionar la misma superficie de contacto con la fase oleosa.

Oxidación asistida por ultrasonidos

La cavitación ultrasónica produce un calentamiento local intenso (~5000K), altas presiones (~1000atm), enormes velocidades de calentamiento y enfriamiento (>10⁹ K/seg), y corrientes de chorro líquido (~1000 km/h). Este entorno extremadamente reactivo oxida los tiofenos en la fase oleosa más rápida y completamente a sulfóxidos y sulfonas más polares. Los catalizadores pueden favorecer el proceso de oxidación, pero no son esenciales. Se ha demostrado que los catalizadores de emulsión anfifílicos o los catalizadores de transferencia de fase (PTC), como las sales de amonio cuaternario, con su capacidad única de disolverse tanto en líquidos acuosos como orgánicos, se incorporan al oxidante y lo transportan de la fase de interfase a la fase de reacción, aumentando así la velocidad de reacción. El reactivo de Fenton puede añadirse para mejorar la eficacia de la desulfuración oxidativa de los combustibles diésel y muestra un buen efecto sinérgico con el proceso de sonooxidación.

Transferencia de masa mejorada mediante ultrasonidos de potencia

Cuando los compuestos organoazufrados reaccionan en un límite de fase, los sulfóxidos y las sulfonas se acumulan en la superficie acuosa de las gotas e impiden que otros compuestos azufrados interactúen en la fase acuosa. El cizallamiento hidráulico provocado por las corrientes de chorro cavitacionales y acústicas da lugar a un flujo turbulento y al transporte de material desde y hacia las superficies de las gotas y conduce a la coalescencia repetida y a la posterior formación de nuevas gotas. A medida que la oxidación avanza en el tiempo, la sonicación maximiza la exposición e interacción de los reactivos.

Extracción por transferencia de fase de sulfonas

Tras la oxidación y la separación de la fase acuosa (H2O2), las sulfonas pueden extraerse utilizando un disolvente polar, como el acetonitrilo en la segunda fase. Las sulfonas se transferirán en el límite de fase entre ambas fases a la fase del disolvente por su mayor polaridad. Al igual que en la primera etapa, los reactores ultrasónicos de Hielscher potencian la extracción líquido-líquido creando una emulsión turbulenta de tamaño fino de la fase disolvente en la fase oleosa. Esto aumenta la superficie de contacto de las fases y da como resultado la extracción y la reducción del uso de disolventes.

De las pruebas de laboratorio a la escala piloto y la producción

Hielscher Ultrasonics ofrece equipos para probar, verificar y utilizar esta tecnología a cualquier escala. Básicamente se realiza en 4 pasos, solamente.

1. Mezclar el aceite con H2O2 y sonicar para oxidar los compuestos de azufre.
2. Centrifugar para separar la fase acuosa
3. Mezclar la fase oleosa con el disolvente y sonicar para extraer las sulfonas.
4. Centrifugar para separar la fase disolvente con las sulfonas

A escala de laboratorio, puede utilizar una UP200Ht para demostrar el concepto y ajustar los parámetros básicos, como la concentración de peróxido, la temperatura del proceso, el tiempo y la intensidad de la sonicación, así como el uso de catalizadores o disolventes.
A nivel de sobremesa, un potente sonicador como el UIP1000hdT o el UIP2000hdT permite simular ambas etapas de forma independiente a caudales de 100 a 1000L/h y optimizar los parámetros de proceso y sonicación. Los equipos de ultrasonidos de Hielscher están diseñados para el escalado lineal a mayores volúmenes de proceso a escala piloto o de producción. Se ha demostrado que las instalaciones de Hielscher funcionan de forma fiable en procesos de gran volumen, incluido el refinado de combustible. Hielscher fabrica sistemas en contenedores, que combinan varios de nuestros dispositivos de alta potencia de 10 kW o 16 kW en grupos para facilitar la integración. También hay disponibles diseños para cumplir los requisitos de entornos peligrosos. En la tabla siguiente se indican los volúmenes de procesamiento y los tamaños de equipo recomendados.

Sistema de mezcla por ultrasonidos – 2 ramales de 6x10kW (2x120m³/hr)

Ventajas de la ultrasonicación

El UAODS ofrece ventajas significativas en comparación con el HDS. Los tiofenos, benzo- y dibenzotiofenos sustituidos se oxidan en condiciones de baja temperatura y presión. Por lo tanto, no se requiere hidrógeno caro, lo que hace que este proceso sea más adecuado para refinerías pequeñas y medianas, o refinerías aisladas que no estén situadas cerca de una tubería de hidrógeno. La mayor velocidad de reacción y la temperatura y presión de reacción suaves evitan el empleo de disolventes anhidros o apróticos caros.
La integración de una unidad de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAODS) con una unidad de hidrotratamiento convencional puede mejorar la eficiencia en la producción de combustibles diésel bajos y/o ultrabajos en azufre. Esta tecnología puede utilizarse antes o después del hidrotratamiento convencional para reducir el nivel de azufre.
El proceso UAODS puede reducir los costes de capital estimados en más de la mitad en comparación con el coste de un nuevo hidrotratador de alta presión.

Desventajas de la hidrodesulfuración (HDS)

Aunque la hidrodesulfuración (HDS) es un proceso muy eficaz para la eliminación de tioles, sulfuros y disulfuros, resulta difícil eliminar compuestos refractarios que contienen azufre, como el dibenzotiofeno y sus derivados (por ejemplo, el 4,6-dimetibenzotiofeno 4,6-DMDBT) hasta un nivel ultrabajo. Las altas temperaturas, las altas presiones y el elevado consumo de hidrógeno están elevando los costes de capital y de explotación de la HDS para la desulfuración ultraprofunda. Los elevados costes de capital y de explotación son inevitables. Las trazas de azufre restantes pueden envenenar los catalizadores de metales nobles utilizados en el proceso de re-formación y transformación o los catalizadores de electrodos utilizados en las pilas de combustible.