Proceso de precipitación ultrasónica

Las partículas, por ejemplo las nanopartículas, pueden generarse en líquidos mediante precipitación por un proceso ascendente (bottom-up). En este proceso, una mezcla sobresaturada comienza a formar partículas sólidas a partir del material altamente concentrado; estas partículas crecen y finalmente precipitan. Para controlar el tamaño y la morfología de las partículas o los cristales, es esencial controlar los factores que influyen en la precipitación.

Fundamentos del proceso de precipitación

En los últimos años, las nanopartículas han adquirido importancia en numerosos ámbitos, como los recubrimientos, los polímeros, las tintas, los productos farmacéuticos o la electrónica. Un factor importante que influye en el uso de los nanomateriales es su coste. Por ello, se necesitan métodos rentables para fabricar nanomateriales en grandes cantidades. Mientras que procesos como la emulsificación y la conminución son procesos descendentes (top-down), la precipitación es un proceso ascendente (bottom-up) para sintetizar partículas de tamaño nanométrico a partir de líquidos. La precipitación comprende:

• Mezcla de al menos dos líquidos
• Sobresaturación
• Nucleación
• Crecimiento de las partículas
• Aglomeración (normalmente se evita mediante una baja concentración de sólidos o el uso de agentes estabilizantes)

Mezcla en la precipitación

La mezcla es una etapa esencial de la precipitación, ya que en la mayoría de los procesos de precipitación la velocidad de la reacción química es muy elevada. Habitualmente, se utilizan reactores de tanque agitado (por lotes o continuos), mezcladores estáticos o mezcladores de rotor-estator para las reacciones de precipitación. La distribución no homogénea de la potencia y la energía de mezcla en el volumen de proceso limita la calidad de las nanopartículas sintetizadas. Esta desventaja aumenta a medida que aumenta el volumen del reactor. Una tecnología de mezcla avanzada y un buen control de los parámetros que influyen en el proceso permiten obtener partículas más pequeñas y una mayor homogeneidad de las partículas.

El uso de chorros de impacto, mezcladores de microcanales o un reactor Taylor-Couette mejora la intensidad y la homogeneidad de la mezcla. Esto se traduce en tiempos de mezcla más cortos. Sin embargo, estos métodos tienen una capacidad de escalado limitada.

La sonicación es una tecnología de mezcla avanzada que proporciona mayor cizallamiento y energía de agitación sin limitaciones de escalado. También permite controlar de forma independiente los parámetros que rigen el proceso, como la potencia aportada, el diseño del reactor, el tiempo de residencia y la concentración de partículas o de reactivos. La cavitación ultrasónica induce una micromezcla intensa y disipa una elevada potencia localmente.

Precipitación de nanopartículas de magnetita

La aplicación de la sonicación a la precipitación fue demostrada en el ICVT (TU Clausthal) por Banert et al. (2006) para nanopartículas de magnetita. Banert utilizó un reactor sonoquímico optimizado (imagen de la derecha, alimentación 1: solución de hierro, alimentación 2: agente precipitante, ¡Haga clic para ampliar la imagen!) para producir las nanopartículas de magnetita «mediante coprecipitación de una solución acuosa de cloruro de hierro(III) hexahidratado y sulfato de hierro(II) heptahidratado con una relación molar de Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Dado que la premezcla hidrodinámica y la macromezcla son importantes y contribuyen a la micromezcla ultrasónica, la geometría del reactor y la posición de las tuberías de alimentación son factores importantes que determinan el resultado del proceso. En su trabajo, Banert et al. compararon distintos diseños de reactor. Un diseño mejorado de la cámara del reactor puede reducir la energía específica necesaria en un factor de cinco.

La solución de hierro se precipita con hidróxido de amonio concentrado e hidróxido de sodio, respectivamente. Para evitar cualquier gradiente de pH, el agente precipitante debe bombearse en exceso. La distribución del tamaño de las partículas de magnetita se ha medido mediante espectroscopia de correlación de fotones (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).»

Sin sonicación, únicamente mediante mezcla hidrodinámica, se produjeron partículas con un tamaño medio de 45 nm. La mezcla ultrasónica redujo el tamaño de las partículas resultantes a 10 nm o menos. El gráfico siguiente muestra la distribución del tamaño de las partículas de Fe₃O₄ generadas en una reacción continua de precipitación ultrasónica (Banert et al., 2004).

El siguiente gráfico (Banert et al., 2006) muestra el tamaño de las partículas en función de la energía específica aportada.

«El diagrama puede dividirse en tres regímenes principales. Por debajo de aproximadamente 1000 kJ/kg_Fe3O4 la mezcla está controlada por el efecto hidrodinámico. El tamaño de las partículas es de aproximadamente 40-50 nm. Por encima de 1000 kJ/kg, el efecto de la mezcla ultrasónica se hace visible. El tamaño de las partículas disminuye por debajo de 10 nm. Al aumentar aún más la potencia específica aportada, el tamaño de las partículas se mantiene en el mismo orden de magnitud. El proceso de mezcla en la precipitación es lo suficientemente rápido como para permitir una nucleación homogénea».

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Bibliografía / Referencias

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.