Sonokemisk reduktion af palladiumnanopartikler

Palladium (Pd) er velkendt for sine katalytiske egenskaber og anvendes også i vid udstrækning inden for materialeforskning, elektronikproduktion, medicin, hydrogenrensning og forskellige kemiske anvendelser. Ved hjælp af en sonokemisk proces kan palladiumpartiklernes størrelse og morfologi styres ved at justere PVP/Pd-forholdet. Dette muliggør ultralydssyntese af enten meget fine, monodisperse nanopartikler eller større palladiumaggregater, så partikeldimensionerne kan tilpasses for at opnå optimal katalytisk ydeevne.

Fremstilling af palladiumnanopartikler med ultralyd

Reduktion af palladiumnanopartikler med ultralyd er en hurtig og reagenseffektiv vej til Pd(0)-nanopartikler, hvor akustisk kavitation bruges til at skabe lokale forhold med høj energi og reducerende radikaler i opløsningen, så palladiumioner kan reduceres uden konventionel højtemperaturbehandling.
En central fordel er processtyringen: sonikeringstiden og stabilisatorkoncentrationen, såsom PVP/Pd-forholdet, kan påvirke, om produktet dannes som veldispergerede, afrundede nanopartikler på omkring 5 nm eller som større aggregater på omkring 20 nm. Dette er industrielt relevant, fordi palladiums katalytiske ydeevne i høj grad afhænger af partikelstørrelse, morfologi, dispersion og overfladeareal. Da palladiumnanopartikler er værdifulde i mange anvendelser som heterogene katalysatorer, elektrokatalysatorer og funktionelle materialer, er ultralydsreduktion attraktiv til fremstilling af findispergerede Pd-katalysatorer under forholdsvis milde betingelser i væskefasen. Dette kan give fordele inden for kemisk syntese, miljøkatalyse, brændselscelleteknologier og andre processer, hvor høj katalytisk aktivitet og effektiv udnyttelse af ædelmetaller er økonomisk vigtige.

Nemamcha og Rehspringer (2008) har undersøgt den sonokemiske fremstilling af dispergerede og aggregerede palladiumnanopartikler. Til dette formål blev en Pd(NO₃)₂-opløsning sonikeret med ultralydshomogenisatoren UP100H til laboratoriebrug i nærvær af ethylenglycol (EG) og polyvinylpyrrolidon (PVP).

Procedure for prøveforberedelse

Prøverne blev forberedt som følger:
Til prøverne blev blandinger af 30mL EG og 5·10^-6mol PVP fremstillet ved magnetisk omrøring i 15 min. Til de forskellige prøver blev der tilsat forskellige mængder Pd(NO₃)₂-opløsning, 1,5mL og 2mL. Prøveblandingerne blev fremstillet med et forhold på 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ i prøve (a) og 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ i prøve (b). Begge blandinger blev sonikeret i et 20mL-prøveglas med et ultralydsapparat af probetypen. Prøver blev udtaget efter sonikeringstider på 30, 60, 90, 120, 150 og 180 min.

Analysen af forsøgsresultaterne viser, at:

1. Den sonokemiske reduktion af Pd(II) til Pd(0) afhænger af sonikeringstiden.

2. Det høje PVP/Pd(II)-molforhold fører til dannelse af monodisperse palladiumpartikler med en afrundet form og en gennemsnitlig diameter på ca. 5nm.

3. Det lave PVP/Pd(II)-molforhold medfører derimod dannelse af aggregater af palladiumnanopartikler med en bred størrelsesfordeling centreret omkring 20nm.

Den sonokemiske proces til reduktion af palladium(II)-ioner Pd(II) til palladiumatomer Pd(0) kan antages at være følgende:

(1) Pyrolyse af vand: H₂O → •OH+•H
(2) Radikaldannelse: RH (reduktionsmiddel) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Reduktion af ioner: Pd(II) + reducerende radikaler (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Partikeldannelse: nPd(0) → Pdn

Resultat: Afhængigt af PVP/Pd(II)-forholdet blev dispergeret eller aggregeret Pd_n opnået.

Monodisperse og aggregerede Pd-nanopartikler opnået ved ultralydsreduktion af Pd(II)

Sonokemisk reduktion af palladium: prøve a (til venstre) indeholder en stor mængde PVP, prøve b (til højre) en lille mængde PVP. Sonikeringstid med UP100H: 180 min. Prøve a viser monodisperse Pd-nanopartikler, prøve b aggregerede Pd-nanopartikler.
Billeder og undersøgelse: ©Nemamcha og Rehspringer, 2008

Analyse og resultater

Absorptionsanalyserne i det ultraviolette og synlige område bekræfter sammenhængen mellem den sonokemiske reduktion af palladium(II)-ioner til palladium(0)-atomer og opholdstiden i ultralydsfeltet. Reduktionen af palladium(II)-ioner til palladium(0)-atomer skrider frem og kan gennemføres fuldstændigt med stigende sonikeringstid. Billederne fra transmissionselektronmikroskopi (TEM) viser, at:

Når der tilsættes en stor mængde PVP, fører den sonokemiske reduktion af palladiumioner til dannelse af monodisperse palladiumpartikler med kugleform og en gennemsnitlig diameter på ca. 5nm.
Anvendelsen af en lille mængde PVP medfører dannelse af aggregater af palladiumnanopartikler. Målingerne med dynamisk lysspredning (DLS) viser, at aggregaterne af palladiumnanopartikler har en bred størrelsesfordeling centreret omkring 20nm.

Denne video af ultralydshomogenisatoren UP100H viser dens kompakte design og alsidige anvendelsesmuligheder, såsom dispergering, homogenisering, blanding, afgasning og emulgering.

Design, fremstilling og rådgivning – kvalitet fremstillet i Tyskland

Hielschers ultralydsapparater er velkendte for deres allerhøjeste standarder for kvalitet og design. Robusthed og nem betjening muliggør problemfri integration af vores ultralydsapparater i industrielle anlæg. Hielschers ultralydsapparater håndterer nemt barske forhold og krævende miljøer.

Hielscher Ultrasonics er en ISO-certificeret virksomhed og lægger særlig vægt på højtydende ultralydsapparater med den nyeste teknologi og brugervenlighed. Hielschers ultralydsapparater er naturligvis i overensstemmelse med CE-kravene og opfylder kravene fra UL, CSA og RoHs.

Litteratur/referencer

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Relaterede emner

Værd at vide

Hvad er palladium?

Palladium er et sjældent, sølvhvidt ædelmetal med det kemiske symbol Pd og atomnummer 46. Det tilhører platinmetallerne og værdsættes, fordi det er kemisk stabilt, leder elektricitet, absorberer hydrogen og fungerer som en fremragende katalysator. Findelt palladium er særligt effektivt til hydrogenerings- og dehydrogeneringsreaktioner, og opvarmet palladium kan lade hydrogen diffundere igennem sig, hvilket gør det nyttigt til hydrogenseparation og -rensning.

Hvad bruges palladiumnanopartikler til?

Palladiumnanopartikler anvendes hovedsageligt som katalysatorer med stort overfladeareal. Fordi nanopartikler gør et langt større aktivt overfladeareal tilgængeligt end palladium i bulkform, kan de forbedre katalysatorens effektivitet og reducere den nødvendige mængde dyrt ædelmetal. Typiske anvendelser omfatter kemisk syntese, hydrogeneringsreaktioner, carbon–carbon-koblingsreaktioner, elektrokatalyse, brændselscelleforskning, detektion og lagring af hydrogen, miljøkatalyse og visse biomedicinske forskningsområder såsom antimikrobielle, fototermiske og kræftbekæmpende systemer. Palladiums katalytiske egenskaber afhænger i høj grad af partikelstørrelse, morfologi og dispersion.
Palladiumnanopartikler anvendes også til at dope andre partikler for at opnå katalytiske funktionaliteter. Læs mere om ultralydsprocessen til syntese af Pd/N-BCNT som Fischer-Tropsch-katalysator!

Er palladium giftigt?

Elementært metallisk palladium anses generelt for at have lav toksicitet og ingen kendt biologisk rolle, men palladiumforbindelser, salte, støv og former i nanoskala bør håndteres forsigtigt. Eksponering på arbejdspladsen eller i laboratoriet kan medføre irritation eller sensibilisering afhængigt af forbindelsen og eksponeringsvejen, og opløsninger af palladiumchlorid kan for eksempel irritere slimhinderne. Ved industriel håndtering er det praktiske svar: metallisk palladium i bulkform udgør en relativt lav risiko, men palladiumpulver, opløselige palladiumsalte og palladiumnanopartikler bør behandles som potentielt farlige materialer med støvkontrol, ventilation, handsker, øjenbeskyttelse og korrekt affaldshåndtering.