Fentonovy reakce jsou založeny na tvorbě volných radikálů, jako je hydroxyl •OH radikál a peroxid vodíku (H₂Ó₂). Fentonova reakce může být výrazně zesílena v kombinaci s ultrazvukem. Bylo prokázáno, že jednoduchá, ale vysoce účinná kombinace Fentonovy reakce s výkonovým ultrazvukem drasticky zlepšuje požadovanou tvorbu radikálů a tím zesiluje účinky procesu.

Jak Power Ultrazvuk zlepšuje Fentonovy reakce?

Když je vysoce výkonná / vysoce výkonná ultrazvuku spojena s kapalinami, jako je voda, lze pozorovat fenomén akustické kavitace. V kavitačním horkém místě vznikají minutové vakuové bubliny a rostou v několika vysokotlakých / nízkotlakých cyklech způsobených ultrazvukovými vlnami. V okamžiku, kdy vakuová bublina nemůže absorbovat více energie, se dutina během vysokotlakého (kompresního) cyklu prudce zhroutí. Tato imploze bublin vytváří mimořádně extrémní podmínky, kdy dochází k teplotám až 5000 K, tlakům až 100 MPa a velmi vysokým teplotním a tlakovým rozdílům. Prasklé kavitační bubliny také generují vysokorychlostní kapalné mikrojety s velmi intenzivními smykovými silami (sonomechanické účinky), stejně jako druhy volných radikálů, jako jsou OH radikály v důsledku hydrolýzy vody (sonochemický účinek). Sonochemický účinek tvorby volných radikálů je hlavním přispěvatelem k ultrazvukem zesíleným Fentonovým reakcím, zatímco sonomechanické účinky míchání zlepšují přenos hmoty, což zlepšuje chemické konverzní poměry.
(Obrázek vlevo ukazuje akustickou kavitaci generovanou na sonotrodě ultrasonicator UIP1000hd. Červené světlo zespodu se používá pro lepší viditelnost)

Příkladné případové studie pro sonchemicky vylepšené Fentonovy reakce

Pozitivní účinky výkonového ultrazvuku na Fentonovy reakce byly široce studovány ve výzkumném, pilotním a průmyslovém prostředí pro různé aplikace, jako je chemická degradace, dekontaminace a rozklad. Fentonova a sono-Fentonova reakce je založena na rozkladu peroxidu vodíku pomocí katalyzátoru železa, což vede k tvorbě vysoce reaktivních hydroxylových radikálů.
Volné radikály, jako jsou hydroxylové (•OH) radikály, jsou často záměrně generovány v procesech k zesílení oxidačních reakcí, např. k degradaci znečišťujících látek, jako jsou organické sloučeniny v odpadních vodách. Vzhledem k tomu, že ultrazvuk je pomocným zdrojem tvorby volných radikálů v reakcích typu Fenton, sonikace v kombinaci s Fentonovými reakcemi zvýšila rychlost degradace znečišťujících látek za účelem degradace znečišťujících látek, nebezpečných sloučenin i celulózových materiálů. To znamená, že ultrazvukem zesílená Fentonova reakce, tzv. Sono-Fentonova reakce, může zlepšit produkci hydroxylových radikálů, což činí Fentonovu reakci výrazně účinnější.

Sonokatalyticko-Fentonova reakce pro zlepšení generování OH radikálů

Ninomiya et al. (2013) úspěšně demonstrují, že sonokatalyticky zesílená Fentonova reakce – použití ultrazvuku v kombinaci s oxidem titaničitým (TiO2) jako katalyzátor – vykazuje významně zvýšenou tvorbu hydroxylových (•OH) radikálů. Aplikace vysoce výkonného ultrazvuku umožnila zahájit pokročilý oxidační proces (AOP). Zatímco sonokatalytická reakce využívající částice TiO2 byla aplikována na degradaci různých chemikálií, výzkumný tým společnosti Ninomiya použil efektivně generované radikály •OH k degradaci ligninu (komplexní organický polymer v buněčných stěnách rostlin) jako předúpravu lignocelulózového materiálu pro usnadnění následné enzymatické hydrolýzy.
Výsledky ukazují, že sonokatalytická Fentonova reakce využívající TiO2 jako sonokatalyzátor zvyšuje nejen degradaci ligninu, ale je také účinnou předúpravou lignocelulózové biomasy za účelem zvýšení následné enzymatické sacharifikace.
Postup: Pro sonokatalyticko-Fentonovu reakci byly do roztoku vzorku nebo suspenze přidány jak částice TiO2 (2 g/l), tak Fentonovo činidlo (tj. H2O2 (100 mM) a FeSO4·7H2O (1 mM)). Pro sonokatalyticko-Fentonovu reakci byla suspenze vzorku v reakční nádobě sonikována po dobu 180 minut s ultrazvukový procesor typu sondy UP200S (200W, 24kHz) se sonotrodou S14 při ultrazvukovém výkonu 35 W. Reakční nádoba byla umístěna do vodní lázně udržující teplotu 25 °C pomocí chladicího oběhového čerpadla. Ultrazvuku byla provedena ve tmě, aby se zabránilo jakýmkoli účinkům vyvolaným světlem.
Efekt: Toto synergické zvýšení generování OH radikálů během sonokatalytické Fentonovy reakce je přičítáno Fe3+ tvořenému Fentonovou reakcí, která je regenerována na Fe2+ indukovanou reakční vazbou se sonokatalytickou reakcí.
Výsledky: Pro sonokatalytickou Fentonovu reakci byla koncentrace DHBA synergicky zvýšena na 378 μM, zatímco Fentonova reakce bez ultrazvuku a TiO2 dosáhla koncentrace DHBA pouze 115 μM. Degradace ligninu kenafové biomasy za Fentonovy reakce dosáhla pouze poměru degradace ligninu, který se lineárně zvyšoval až na 120 min s kD = 0,26 min−1 a dosáhl 49,9% za 180 min.; zatímco při sonokatalyticko-Fentonově reakci se poměr degradace ligninu lineárně zvyšoval až na 60 min s kD = 0,57 min−1 a dosáhl 60,0% po 180 min.

Skenovací elektronové mikrografy (SEM) kenaf biomasy (A) neošetřené kontrolní, předléčené (B) sonokatalytickými (US/TiO2), (C) Fentonovými (H2O2/Fe2+) a (D) sonokatalyticko-Fentonovými (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reakcemi. Doba předúpravy byla 360 min. Tyče představují 10 μm.
(Obrázek a studie: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradace naftalenu pomocí sonochemického Fentonu

nejvyššího procenta degradace naftalenu bylo dosaženo v průsečíku nejvyšších (600 mg koncentrace peroxidu vodíku L-1) a nejnižších (koncentrace naftalenu 200 mg kg1) obou faktorů pro všechny aplikované intenzity ultrazvukového ozařování. To vedlo k 78%, 94% a 97% účinnosti degradace naftalenu při použití sonikace na 100, 200 a 400 W. Ve své srovnávací studii vědci použili Hielscher ultrasonicators UP100H, UP200St, a UP400St. Významné zvýšení účinnosti degradace bylo přičítáno synergii obou oxidačních zdrojů (ultrazvuku a peroxid vodíku), což se promítlo do zvýšené povrchové plochy oxidů Fe aplikovaným ultrazvukem a efektivnější produkcí radikálů. Optimální hodnoty (600 mg L−1 peroxidu vodíku a 200 mg kg1 koncentrací naftalenu při 200 a 400 W) indikovaly maximálně 97% snížení koncentrace naftalenu v půdě po 2 hodinách ošetření.
(srov. Virkutyte et al., 2009)

SEM–EDS mikrogram a) elementárního mapování a b) půdy před a c) po ultrazvukovém ozařování
(Obrázek a studie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemická degradace sirouhlíku

Adewuyi a Appaw demonstrovali úspěšnou oxidaci sirouhlíku (CS2) v sonochemickém dávkovém reaktoru pod sonikací při frekvenci 20 kHz a 20 ° C. Odstranění CS2 z vodného roztoku se významně zvýšilo se zvýšením intenzity ultrazvuku. Vyšší intenzita vedla ke zvýšení akustické amplitudy, což má za následek intenzivnější kavitaci. Sonochemická oxidace CS2 na sulfát probíhá hlavně oxidací radikálem •OH a H2O2 získaným z jeho rekombinačních reakcí. Kromě toho nízké hodnoty EA (nižší než 42 kJ/mol) v rozsahu nízkých i vysokých teplot v této studii naznačují, že difúzně řízené transportní procesy diktují celkovou reakci. Během ultrazvukové kavitace byl již dobře studován rozklad vodní páry přítomné v dutinách za vzniku radikálů H• a • OH během kompresní fáze. •OH radikál je silný a účinný chemický oxidant v plynné i kapalné fázi a jeho reakce s anorganickými a organickými substráty se často blíží rychlosti řízené difuzí. Sonolýza vody za vzniku H2O2 a plynného vodíku prostřednictvím hydroxylových radikálů a atomů vodíku je dobře známá a vyskytuje se v přítomnosti jakéhokoli plynu, O2 nebo čistých plynů (např. Ar). Výsledky naznačují, že dostupnost a relativní rychlosti difúze volných radikálů (např. •OH) do zóny mezifázové reakce určují krok omezující rychlost a celkové pořadí reakce. Celkově je sonochemická vylepšená oxidační degradace účinnou metodou pro odstraňování sirouhlíku.
(Adewuyi a Appaw, 2002)

Ultrazvuková degradace barviva podobná Fentonu

Odpadní vody z průmyslových odvětví, která používají barviva při své výrobě, jsou ekologickým problémem, který vyžaduje účinný proces, aby bylo možné odpadní vody sanovat. Oxidační Fentonovy reakce jsou široce používány pro úpravu odpadních vod z barviv, zatímco vylepšené procesy Sono-Fenton získávají stále větší pozornost díky své zvýšené účinnosti a šetrnosti k životnímu prostředí.

Sono-Fentonova reakce na degradaci reaktivního červeného barviva 120

Byla studována degradace reaktivního červeného barviva 120 (RR-120) v syntetických vodách. Byly zvažovány dva procesy: homogenní Sono-Fenton se síranem železitým a heterogenní Sono-Fenton se syntetickým goethitem a goethitem uloženým na oxid křemičitý a kalcitový písek (modifikované katalyzátory GS (goethit uložený na křemičitý písek) a GC (goethit uložený na kalcitový písek). Za 60 minut reakce umožnil homogenní Sono-Fentonův proces degradaci 98,10 %, na rozdíl od 96,07 % u heterogenního Sono-Fentonova procesu s goethitem při pH 3,0. Odstranění RR-120 se zvýšilo, když byly použity modifikované katalyzátory místo holého goethitu. Měření chemical Oxygen Consumption (COD) a Total Organic Carbon (TOC) ukázala, že nejvyššího odstranění TOC a CHSK bylo dosaženo homogenním sono-fentonovým procesem. Biochemická měření spotřeby kyslíku (BSK) umožnila zjistit, že nejvyšší hodnoty BSK/CHSK bylo dosaženo heterogenním Sono-Fentonovým procesem (0,88±0,04 s modifikovaným katalyzátorem GC), což dokazuje, že biologická rozložitelnost zbytkových organických sloučenin se výrazně zlepšila.
(srov. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Obrázek vlevo ukazuje ultrasonicator UP100H používá se v experimentech pro degradaci červeného barviva pomocí sono-Fentonovy reakce. (Studie a obrázek: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogenní Sono-Fentonova degradace azobarviva RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstroval úspěšné odstranění azobarviva Reactive Orange 107 (RO107) pomocí sono-Fentonova degradačního procesu s použitím magnetitových (Fe3O4) nanočástic (MNP) jako katalyzátoru. Ve své studii použili Hielscher UP400S ultrasonicator vybavené 7mm sonotrodou při 50% pracovním cyklu (1 s zapnuto / 1 s vypnuto) pro generování akustické kavitace za účelem dosažení požadované radikální formace. Magnetitové nanočástice fungují jako katalyzátor podobný peroxidáze, proto zvýšení dávky katalyzátoru poskytuje aktivnější místa železa, což zase urychluje rozklad H2O2 vedoucí k produkci reaktivního OH•.
Výsledek: Úplné odstranění azobarviva bylo dosaženo při 0,8 g / l MPN, pH = 5, koncentraci 10 mM H2O2, ultrazvukovém výkonu 300 W / l a reakční době 25 minut. Tento ultrazvukový reakční systém podobný Sono-Fenton byl také vyhodnocen pro skutečné textilní odpadní vody. Výsledky ukázaly, že chemická spotřeba kyslíku (COD) byla snížena z 2360 mg / l na 489,5 mg / l během reakční doby 180 minut. Kromě toho byla provedena analýza nákladů také na US/Fe3O4/H2O2. Konečně, ultrazvuk / Fe3O4 / H2O2 ukázal vysokou účinnost při odbarvování a úpravě barevných odpadních vod.
Zvýšení ultrazvukového výkonu vedlo ke zvýšení reaktivity a povrchové plochy magnetitových nanočástic, což usnadnilo rychlost transformace 'Fe3+ na 'Fe2+. Takto generovaný 'Fe2+ katalyzoval reakci H2O2 za účelem produkce hydroxylových radikálů. V důsledku toho bylo prokázáno, že zvýšení ultrazvukového výkonu zvyšuje výkon procesu US / MNP / H2O2 tím, že urychluje rychlost odbarvení během krátké doby kontaktu.
Autoři studie poznamenávají, že ultrazvukový výkon je jedním z nejdůležitějších faktorů ovlivňujících rychlost degradace barviva RO107 v heterogenním systému podobném Fentonovi.
Další informace o vysoce účinné syntéze magnetitu pomocí sonikace!
(srov. Jaafarzadeh et al., 2018)

DEGRADACE RO107 v různých kombinacích při pH 5, dávkování MNP 0,8 g / l, koncentrace H2O2 10 mM, koncentrace RO107 50 mg / l, ultrazvukový výkon 300 W a reakční doba 30 min.
Studie a obrázek: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ultrasonicators těžkých nákladních

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje vysoce výkonné ultrazvukové procesory a reaktory pro těžké aplikace, jako jsou pokročilé oxidační procesy (AOP), Fentonova reakce, stejně jako další sonochemické, sono-foto-chemické a sono-elektro-chemické reakce. Ultrasonicators, ultrazvukové sondy (sonotrody), průtokové buňky a reaktory jsou k dispozici v jakékoli velikosti – od kompaktních laboratorních zkušebních zařízení až po rozsáhlé sonochemické reaktory. Hielscher ultrasonicators jsou k dispozici četné výkonové třídy od laboratorních a bench-top zařízení až po průmyslové systémy schopné zpracovat několik tun za hodinu.

Přesné řízení amplitudy

Amplituda je jedním z nejdůležitějších parametrů procesu, který ovlivňuje výsledky jakéhokoli ultrazvukového procesu. Přesné nastavení ultrazvukové amplitudy umožňuje provozovat Hielscher ultrasonicators při nízkých až velmi vysokých amplitudách a jemně vyladit amplitudu přesně na požadované ultrazvukové procesní podmínky aplikací, jako je disperze, extrakce a sonochemie.
Výběr správné velikosti sonotrody a použití volitelně posilovací houkačky pro další zvýšení nebo snížení amplitudy umožňuje nastavit ideální ultrazvukový systém pro konkrétní aplikaci. Použití sondy / sonotrody s větší plochou předního povrchu rozptýlí ultrazvukovou energii na velké ploše a nižší amplitudě, zatímco sonotroda s menší plochou předního povrchu může vytvořit vyšší amplitudy vytvářející více zaměřené kavitační horké místo.

Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové systémy s velmi vysokou robustností a schopné dodávat intenzivní ultrazvukové vlny v těžkých aplikacích za náročných podmínek. Všechny ultrazvukové procesory jsou postaveny tak, aby poskytovaly plný výkon v provozu 24/7. Speciální sonotrody umožňují procesy sonikace ve vysokoteplotních prostředích.

Níže uvedená tabulka vám dává informaci o přibližné zpracovatelské kapacity našich ultrasonicators: