Sonikace zlepšuje Fentonovy reakce

Fentonovy reakce jsou založeny na tvorbě volných radikálů, jako je hydroxylový •OH radikál a peroxid vodíku (H₂O₂). Fentonova reakce může být významně zesílena v kombinaci s ultrazvukem. Bylo prokázáno, že jednoduchá, ale vysoce účinná kombinace Fentonovy reakce s výkonovým ultrazvukem výrazně zlepšuje žádoucí tvorbu radikálů a tím i zesilující účinky procesu.

Jak výkonový ultrazvuk zlepšuje Fentonovy reakce?

Když je vysoce výkonná / vysoce výkonná ultrazvuku spojena s kapalinami, jako je voda, lze pozorovat jev akustické kavitace. V kavitačním horkém místě vznikají nepatrné vakuové bubliny, které rostou během několika vysokotlakých / nízkotlakých cyklů způsobených energetickými ultrazvukovými vlnami. V okamžiku, kdy vakuová bublina nemůže absorbovat více energie, se dutina během vysokotlakého (kompresního) cyklu prudce zhroutí. Tato imploze bublin vytváří mimořádně extrémní podmínky, kdy dochází k teplotám až 5000 K, tlakům až 100 MPa a velmi vysokým teplotním a tlakovým rozdílům. Praskající kavitační bubliny také generují vysokorychlostní kapalné mikrotrysky s velmi intenzivními smykovými silami (sonomechanické účinky) a také volné radikály, jako jsou OH radikály v důsledku hydrolýzy vody (sonochemický efekt). Sonochemický účinek tvorby volných radikálů je hlavním přispěvatelem k ultrazvukem zesíleným Fentonovým reakcím, zatímco sonomechanické účinky míchání zlepšují přenos hmoty, což zlepšuje rychlost chemické konverze.
(Obrázek vlevo ukazuje akustickou kavitaci generovanou na sonotrodě ultrasonicator UIP1000hd řekl:. Pro lepší viditelnost se používá červené světlo zespodu)

Příkladné případové studie sonchemicky zesílených Fentonových reakcí

Pozitivní účinky výkonového ultrazvuku na Fentonovy reakce byly široce studovány ve výzkumném, pilotním a průmyslovém prostředí pro různé aplikace, jako je chemická degradace, dekontaminace a rozklad. Fentonova a sono-Fentonova reakce je založena na rozkladu peroxidu vodíku pomocí železitého katalyzátoru, což vede k tvorbě vysoce reaktivních hydroxylových radikálů.
Volné radikály, jako jsou hydroxylové (•OH) radikály, jsou často záměrně generovány v procesech k zesílení oxidačních reakcí, např. k degradaci znečišťujících látek, jako jsou organické sloučeniny v odpadních vodách. Vzhledem k tomu, že ultrazvuk je pomocným zdrojem tvorby volných radikálů při reakcích Fentonova typu, sonikace v kombinaci s Fentonovými reakcemi zvýšila míru degradace znečišťujících látek, aby se degradovaly znečišťující látky, nebezpečné sloučeniny i celulózové materiály. To znamená, že ultrazvukem zesílená Fentonova reakce, tzv. sono-Fentonova reakce, může zlepšit produkci hydroxylových radikálů, čímž se Fentonova reakce výrazně zefektivní.

Sonokatalytická–Fentonova reakce pro zvýšení tvorby OH radikálů

Ninomiya et al. (2013) úspěšně prokázali, že sonokatalyticky zvýšená Fentonova reakce – použití ultrazvuku v kombinaci s oxidem titaničitým (TiO2) jako katalyzátorem – vykazuje významně zvýšenou tvorbu hydroxylových (•OH) radikálů. Aplikace vysoce výkonného ultrazvuku umožnila zahájit pokročilý oxidační proces (AOP). Zatímco sonokatalytická reakce využívající částice TiO2 byla aplikována na degradaci různých chemikálií, výzkumný tým Ninomiya použil efektivně generované •OH radikály k degradaci ligninu (komplexní organický polymer v buněčných stěnách rostliny) jako předúpravu lignocelulózového materiálu pro usnadněnou následnou enzymatickou hydrolýzu.
Výsledky ukazují, že sonokatalytická Fentonova reakce využívající TiO2 jako sonokatalyzátor zvyšuje nejen degradaci ligninu, ale je také účinnou předúpravou lignocelulózové biomasy za účelem zvýšení následné enzymatické sacharifikace.
Procedura: Pro sonokatalytickou–Fentonovu reakci byly do roztoku vzorku nebo suspenze přidány jak částice TiO2 (2 g/l), tak Fentonovo činidlo (tj. H2O2 (100 mM) a FeSO4·7H2O (1 mM)). Pro sonokatalytickou-Fentonovu reakci byla suspenze vzorku v reakční nádobě sonikována po dobu 180 minut s ultrazvukový procesor sondového typu UP200S (200W, 24kHz) se sonotrodou S14 při ultrazvukovém výkonu 35 W. Reakční nádoba byla umístěna do vodní lázně s udržováním teploty 25°C pomocí chladicího oběhového čerpadla. Ultrazvuku byla provedena ve tmě, aby se zabránilo účinkům vyvolaným světlem.
Efekt: Toto synergické zvýšení tvorby OH radikálů během sonokatalytické Fentonovy reakce je přičítáno tomu, že Fe3+ vzniklý Fentonovou reakcí je regenerován na Fe2+ indukovaný reakčním spojením se sonokatalytickou reakcí.
Výsledky: U sono-katalytické Fentonovy reakce byla koncentrace DHBA synergicky zvýšena na 378 μM, zatímco u Fentonovy reakce bez ultrazvuku a TiO2 bylo dosaženo koncentrace DHBA pouze 115 μM. Degradace ligninu v biomase kenafu za Fentonovy reakce dosáhla pouze poměru degradace ligninu, který se lineárně zvyšoval až na 120 min s kD = 0,26 min−1 a dosáhl 49,9 % po 180 min.; zatímco u sonokatalytické–Fentonovy reakce se poměr degradace ligninu lineárně zvyšoval až na 60 min s kD = 0,57 min−1 a po 180 min dosáhl 60,0 %.

Skenovací elektronové mikroskopy (SEM) neošetřené biomasy kenaf (A) kontrola, předem ošetřené (B) sonokatalytickými (US/TiO2), (C) Fentonovými (H2O2/Fe2+) a (D) sonokatalytickými–Fentonovými (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reakcemi. Doba přípravy byla 360 min. Tyče představují 10 μm.
(Obrázek a studie: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradace naftalenu sonochemickým Fentonem

Nejvyššího procenta degradace naftalenu bylo dosaženo na průsečíku nejvyšších (koncentrace vodíku L-1 600 mg) a nejnižších (koncentrace naftalenu 200 mg kg1) obou faktorů pro všechny aplikované intenzity ultrazvukového záření. To mělo za následek 78%, 94% a 97% účinnosti degradace naftalenu, když byla použita sonikace při 100, 200 a 400 W. Ve své srovnávací studii vědci použili Hielscher ultrasonicators UP100H, UP200Sta UP400St. Významné zvýšení účinnosti degradace bylo přičítáno synergismu obou oxidačních zdrojů (ultrazvuku a peroxidu vodíku), což se promítlo do zvětšeného povrchu oxidů Fe aplikovaným ultrazvukem a účinnější produkce radikálů. Optimální hodnoty (koncentrace 600 mg L−1 peroxidu vodíku a 200 mg1 naftalenu při 200 a 400 W) ukazovaly až na 97% snížení koncentrace naftalenu v půdě po 2 hodinách ošetření.
(srov. Virkutyte et al., 2009)

SEM–EDS mikrogram a) elementárního mapování a b) půdy před a c) po ošetření ultrazvukem
(Obrázek a studie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemická degradace sirouhlíku

Adewuyi a Appaw prokázali úspěšnou oxidaci sirouhlíku (CS2) v sonochemickém dávkovém reaktoru pod sonikací při frekvenci 20 kHz a 20 °C. Odstranění CS2 z vodného roztoku se významně zvýšilo se zvyšující se intenzitou ultrazvuku. Vyšší intenzita měla za následek zvýšení akustické amplitudy, což má za následek intenzivnější kavitaci. Sonochemická oxidace CS2 na síran probíhá hlavně oxidací •OH radikálem a H2O2 produkovaným jeho rekombinačními reakcemi. Kromě toho nízké hodnoty EA (nižší než 42 kJ/mol) v rozsahu nízkých i vysokých teplot v této studii naznačují, že difúzně řízené transportní procesy diktují celkovou reakci. Během ultrazvukové kavitace byl již dobře studován rozklad vodní páry přítomné v dutinách za vzniku radikálů H• a •OH během kompresní fáze. Radikál •OH je silný a účinný chemický oxidant v plynné i kapalné fázi a jeho reakce s anorganickými a organickými substráty se často blíží difúzně řízené rychlosti. Sonolýza vody za vzniku H2O2 a plynného vodíku prostřednictvím hydroxylových radikálů a atomů vodíku je dobře známá a vyskytuje se v přítomnosti jakéhokoli plynu, O2 nebo čistých plynů (např. Ar). Výsledky naznačují, že dostupnost a relativní rychlost difúze volných radikálů (např. •OH) do mezifázové reakční zóny určují krok omezující rychlost a celkové pořadí reakce. Celkově je sonochemicky zvýšená oxidační degradace účinnou metodou pro odstranění sirouhlíku.
(Adewuyi a Appaw, 2002)

Ultrazvuková degradace barviva podobná Fentonovi

Odpadní vody z průmyslových odvětví, která při své výrobě používají barviva, představují ekologický problém, který vyžaduje účinný proces sanace odpadních vod. Oxidační Fentonovy reakce jsou široce používány pro čištění odpadních vod barviv, zatímco vylepšené procesy Sono-Fenton získávají stále větší pozornost díky své zvýšené účinnosti a šetrnosti k životnímu prostředí.

Sono-Fentonova reakce pro degradaci reaktivního červeného barviva 120

Byla studována degradace barviva Reactive Red 120 (RR-120) v syntetických vodách. Byly uvažovány dva procesy: homogenní Sono-Fenton se síranem železitým a heterogenní Sono-Fenton se syntetickým goethitem a goethitem deponovaným na oxid křemičitý a vápenatý písek (modifikované katalyzátory GS (goethit deponovaný na křemičitý písek) a GC (goethit deponovaný na kalcitový písek). Za 60 minut reakce umožnil homogenní Sono-Fentonův proces degradaci 98,10 %, na rozdíl od 96,07 % u heterogenního Sono-Fentonova procesu s goethitem při pH 3,0. Odstranění RR-120 se zvýšilo, když byly použity modifikované katalyzátory místo holého goethitu. Měření chemické spotřeby kyslíku (CHSK) a celkového organického uhlíku (TOC) ukázalo, že nejvyššího odstranění TOC a CHSK bylo dosaženo homogenním Sono-Fentonovým procesem. Měření biochemické spotřeby kyslíku (BSK) umožnilo zjistit, že nejvyšší hodnoty BSK/CHSK bylo dosaženo heterogenním Sono-Fentonovým procesem (0,88±0,04 s modifikovaným katalyzátorem GC), což prokázalo, že se výrazně zlepšila biologická rozložitelnost zbytkových organických sloučenin.
(srov. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Na obrázku vlevo je zobrazen ultrasonicator UP100H používá se v experimentech pro degradaci červeného barviva pomocí sono-Fentonovy reakce. (Studie a obrázek: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogenní Sono-Fentonova degradace azobarviva RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) prokázali úspěšné odstranění azobarviva Reactive Orange 107 (RO107) pomocí sono-Fentonova degradačního procesu pomocí nanočástic magnetitu (Fe3O4) (MNP) jako katalyzátoru. Ve své studii použili Hielscher UP400S ultrasonicator Vybaveno 7mm sonotrodou při 50% pracovním cyklu (1 s zapnuto / 1 s vypnuto) pro generování akustické kavitace za účelem dosažení požadované radikálové formace. Nanočástice magnetitu fungují jako katalyzátor podobný peroxidáze, proto zvýšení dávky katalyzátoru poskytuje více aktivních míst železa, což zase urychluje rozklad H2O2 vedoucí k produkci reaktivního OH•.
Výsledky: Úplného odstranění azobarviva bylo dosaženo při 0,8 g/l MPN, pH = 5, koncentraci H2O2 10 mM, ultrazvukovém výkonu 300 W/l a reakční době 25 minut. Tento ultrazvukový reakční systém podobný Sono-Fentonu byl také hodnocen pro skutečné textilní odpadní vody. Výsledky ukázaly, že chemická spotřeba kyslíku (CHSK) byla snížena z 2360 mg/l na 489,5 mg/l během reakční doby 180 minut. Kromě toho byla provedena také analýza nákladů na US/Fe3O4/H2O2. A konečně, ultrazvuk/Fe3O4/H2O2 prokázal vysokou účinnost při odbarvování a čištění barevných odpadních vod.
Zvýšení ultrazvukového výkonu vedlo ke zlepšení reaktivity a povrchu magnetitových nanočástic, což usnadnilo rychlost transformace 'Fe3+ na 'Fe2+. Takto generovaný 'Fe2+ katalyzoval reakci H2O2 za vzniku hydroxylových radikálů. V důsledku toho se ukázalo, že zvýšení ultrazvukového výkonu zvyšuje výkon procesu US/MNP/H2O2 tím, že urychluje rychlost odbarvování během krátké doby kontaktu.
Autoři studie poznamenávají, že ultrazvuková síla je jedním z nejdůležitějších faktorů ovlivňujících rychlost degradace barviva RO107 v heterogenním Fentonově systému.
Zjistěte více o vysoce účinné syntéze magnetitu pomocí ultrazvuku!
(srov. Jaafarzadeh et al., 2018)

Degradace RO107 v různých kombinacích při pH 5, dávkování MNP 0,8 g/l, koncentrace H2O2 10 mM, koncentrace RO107 50 mg/l, ultrazvukový výkon 300 W a reakční doba 30 min.
Studie a obrázek: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

TĚŽKÉ ULTRASONICATORS

Hielscher Ultrasonics navrhuje, vyrábí a distribuuje vysoce výkonné ultrazvukové procesory a reaktory pro náročné aplikace, jako jsou pokročilé oxidační procesy (AOP), Fentonova reakce, stejně jako další sonochemické, sono-foto-chemické a sono-elektro-chemické reakce. Ultrazvukové sondy, ultrazvukové sondy (sonotrody), průtokové články a reaktory jsou k dispozici v jakékoli velikosti – Od kompaktních laboratorních testovacích zařízení až po velké sonochemické reaktory. Hielscher ultrasonicators jsou k dispozici četné energetické třídy od laboratorních a stolních zařízení až po průmyslové systémy schopné zpracovat několik tun za hodinu.

Přesné řízení amplitudy

Amplituda je jedním z nejdůležitějších procesních parametrů ovlivňujících výsledky jakéhokoli ultrazvukového procesu. Přesné nastavení ultrazvukové amplitudy umožňuje provozovat Hielscher ultrasonicators při nízkých až velmi vysokých amplitudách a jemně doladit amplitudu přesně podle požadovaných ultrazvukových procesních podmínek aplikací, jako je disperze, extrakce a sonochemie.
Volba správné velikosti sonotrody a volitelné použití posilovacího rohu pro a další zvýšení nebo snížení amplitudy umožňuje nastavit ideální ultrazvukový systém pro konkrétní aplikaci. Použití sondy / sonotrody s větší přední plochou rozptýlí ultrazvukovou energii na velkou plochu a nižší amplitudu, zatímco sonotroda s menší přední plochou může vytvořit vyšší amplitudy a vytvořit více zaměřené kavitační horké místo.

Hielscher Ultrasonics vyrábí vysoce výkonné ultrazvukové systémy s velmi vysokou robustností a schopné dodávat intenzivní ultrazvukové vlny v náročných aplikacích za náročných podmínek. Všechny ultrazvukové procesory jsou konstruovány tak, aby poskytovaly plný výkon v provozu 24 hodin denně, 7 dní v týdnu. Speciální sonotrody umožňují sonikační procesy v prostředí s vysokou teplotou.

Níže uvedená tabulka vám poskytuje přibližný přehled o zpracovatelské kapacitě našich ultrasonicators: