Ultrazvukové odsiřování lodních paliv
- Lodní paliva podléhají novým předpisům, které vyžadují obsah síry 0,5%m/m nebo nižší.
- Ultrazvukem podporované oxidační odsiřování (UAOD) je zavedená metoda, která urychluje oxidační reakci a představuje ekonomický a bezpečný proces.
- Procesy UAOD lze provozovat při okolní teplotě a atmosférickém tlaku a umožňují selektivní odstranění sloučenin síry z uhlovodíkových paliv.
- Vysoce výkonné ultrazvukové systémy Hielscher se snadno instalují a jejich provoz je bezpečný na palubě lodi i na pevnině.
Lodní paliva s nízkým obsahem síry
Mezinárodní námořní organizace (IMO) zavedla nové předpisy, podle nichž musí námořní plavidla po celém světě počínaje January 2020 používat lodní paliva s obsahem síry 0,5%m/m. Tyto nové předpisy vyžadují zásadní změny ve zpracování lodních paliv: Ke splnění nových norem pro paliva s nízkým obsahem síry je zapotřebí účinný proces odsiřování.
Ultrazvukem podporované oxidační odsiřování (UAOD) kapalných uhlovodíkových paliv, jako je benzin, primární benzin, motorová nafta, lodní palivo atd., je vysoce účinná a schůdná metoda odstraňování síry z velkoobjemových proudů těžkých paliv.
Vývojový diagram 2stupňového ultrazvukového oxidačního odsiřování
Oxidační odsiřování
Oxidační odsiřování (ODS) je ekologickou a ekonomickou alternativou k hydrogenačnímu odsiřování (HDS), protože oxidované sloučeniny síry lze od těžkých topných olejů oddělit výrazně snáze. Po kroku oxidačního odsiřování se extrahované sloučeniny síry oddělují fyzikálními metodami, např. pomocí nemísitelného polárního rozpouštědla a následné gravitační, adsorpční nebo odstředivé separace. Alternativně lze k odstranění oxidované síry použít tepelný rozklad.
Pro reakci oxidačního odsiřování je zapotřebí oxidační činidlo (např. vodík H2O2, chloritan sodný NaClO2, oxid dusný N2O, jodistan sodný NaIO4), katalyzátor (např. kyseliny) a také činidlo fázového přenosu. Činidlo fázového přenosu pomáhá podpořit heterogenní reakci mezi vodnou a olejovou fází, která představuje krok určující rychlost ODS reakce.
- vysoká účinnost – až 98% odsíření
- ekonomické: nízké investiční náklady, nízké provozní náklady
- žádná otrava katalyzátoru
- snadné, lineární zvětšování měřítka
- bezpečný provoz
- instalace na pevnině i na moři (na palubě)
- rychlá návratnost investic (RoI)
Ultrazvukem podporované oxidační odsiřování
Zatímco hydrogenační odsiřování (HDS) vyžaduje vyšší investiční náklady, vysokou reakční teplotu až 400ºC a vysoký tlak až 100atm v reaktorech, je proces ultrazvukem podporovaného oxidačního odsiřování (UAOD) mnohem pohodlnější, účinnější a ekologičtější. Proces UAOD výrazně zvyšuje reaktivitu katalytického odstraňování síry a zároveň nabízí nižší provozní náklady, vyšší bezpečnost a ochranu životního prostředí. Průmyslové ultrazvukové průtokové reaktorové systémy zvyšují rychlost odsiřování díky vysoce účinné disperzi, a tím zlepšené reakční kinetice. Jelikož ultrazvukové zpracování poskytuje disperze v nanoměřítku, přenos hmoty mezi různými fázemi v heterogenní reakci se drasticky zvyšuje.
Ultrazvuková (akustická) kavitace zvyšuje rychlost reakce a přenos hmoty díky extrémním podmínkám, kterých je dosahováno v kavitačních horkých místech (hot-spots). Při implozi kavitační bubliny se lokálně dosahuje velmi vysokých teplot cca 5 000K, velmi vysokých rychlostí ochlazování, tlaků cca 2 000atm a odpovídajícím způsobem extrémních teplotních a tlakových rozdílů. Imploze kavitační bubliny také vede ke vzniku proudů kapaliny o rychlosti až 280m/s, které vytvářejí velmi vysoké smykové síly. Tyto mimořádné mechanické síly urychlují průběh oxidační reakce a zvyšují účinnost konverze síry během několika sekund.
Důkladnější odstranění síry
Zatímco merkaptany, thioethery, sulfidy a disulfidy lze odstranit konvenčním procesem hydrogenačního odsiřování (HDS), k odstranění thiofenů, benzothiofenů (BT), dibenzothiofenů (DBT) a sloučenin typu 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) je zapotřebí sofistikovanější metoda. Ultrazvukové oxidační odsiřování je vysoce účinné i při odstraňování obtížně odstranitelných refrakterních sloučenin síry (např. sloučeniny 4,6-dimethyldibenzothiophene a dalších alkylsubstituovaných derivátů thiofenu). Ebrahimi et al. (2018) uvádějí účinnost odsíření až 98,25% při použití sonoreaktoru Hielscher optimalizovaného pro odstraňování síry. Ultrazvukem oxidované sloučeniny síry lze navíc oddělit promytím zásaditou vodou.
Vliv vícestupňového procesu UAOD při optimálních parametrech
Test proveditelnosti ultrazvukového odsiřování s UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinovali ultrazvukové ošetření (UP400S) s peroxidem vodíku jako oxidačním činidlem, FeSO jako katalyzátorem, kyselinou octovou k úpravě pH a methanolem jako extrakčním rozpouštědlem s cílem snížit množství síry v plynovém oleji.
Rychlostní konstanty reakce při oxidačním odsiřování lze výrazně zvýšit přidáním kovových iontů jako katalyzátoru a použitím sonikace. Ultrazvuková energie může snížit aktivační energii reakce. Ultrazvukové ošetření narušuje mezní vrstvu mezi pevnými katalyzátory a reakčními činidly a zajišťuje homogenní promíchání katalyzátorů a činidla – čímž zlepšuje reakční kinetiku.
Proces extrakce síry je klíčovým krokem odsiřování, jehož cílem je získat celý objem odsířeného plynového oleje. Extrakce kapalina–kapalina s methanolem jako rozpouštědlem je jednoduchý extrakční proces, avšak k zajištění vysoké účinnosti je nezbytné účinné promíchání nemísitelných fází. Vysoké rychlosti extrakce se dosáhne pouze tehdy, když mezi fázemi vznikne maximální mezifázové rozhraní a následně dochází k maximálnímu přenosu hmoty. Ultrazvukové ošetření a generování akustické kavitace zajišťují intenzivní promíchání fází reaktantů a snižují aktivační energii reakce.
Vysoce výkonné ultrazvukové jednotky pro odsiřování lodních paliv
Hielscher Ultrasonics je lídrem na trhu s vysoce výkonnými ultrazvukovými systémy pro náročné aplikace, jako je UAOD v průmyslovém měřítku. Vysoké amplitudy až 200µm, provoz 24/7 při plném zatížení a v náročných podmínkách, robustnost a uživatelská přívětivost jsou klíčovými vlastnostmi ultrazvukových přístrojů Hielscher. Ultrazvukové systémy různých výkonových tříd a rozmanité příslušenství, jako jsou sonotrody a geometrie průtokových reaktorů, umožňují co nejvhodnější přizpůsobení ultrazvukového systému Vašemu konkrétnímu palivu, zpracovatelské kapacitě a prostředí.
Níže uvedená tabulka Vám poskytuje orientační údaje o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů:
| Objem dávky | Průtok | Doporučená zařízení |
|---|---|---|
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | větší | klastr zařízení UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Vysoce výkonné ultrazvukové procesory od laboratorního přes poloprovozní až po průmyslové měřítko.
Literatura / Reference
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Výsledky výzkumu ultrazvukem podporovaného oxidačního odsiřování (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Odsiřování ropy pomocí oxidační technologie integrované s ultrazvukem. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development roč. 6, č. 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) popisují přínosy ultrazvukového reaktoru Hielscher pro ultrazvukem podporované oxidační odsiřování (UAOD). UAOD se stalo schůdnou alternativní technologií k tradiční hydrogenační rafinaci (hydrotreating), kterou zatěžují značné investiční a provozní náklady v důsledku vysokotlakého a vysokoteplotního zařízení pro hydrogenační odsiřování, kotlů, jednotek na výrobu vodíku a jednotek pro zpětné získávání síry. Ultrazvukem podporované oxidační odsiřování umožňuje provádět proces hlubokého odstraňování síry za mnohem mírnějších podmínek, rychleji, bezpečněji a mnohem ekonomičtěji.
Proces ultrazvukem podporovaného oxidačního odsiřování (UAOD) byl aplikován na motorovou naftu a surovinu ropných produktů obsahující modelové sloučeniny síry (benzothiofen, dibenzothiofen a dimethyldibenzothiofen). Byl zkoumán vliv množství oxidačního činidla, objemu rozpouštědla pro extrakční krok, doby a teploty ultrazvukového ošetření (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, provoz při 40%). Za optimalizovaných podmínek pro UAOD bylo u modelových sloučenin v surovině ropných produktů dosaženo odstranění síry až 99% při molárním poměru H2O2:kyselina octová:síra 64:300:1, po 9min ultrazvukového ošetření při 90ºC, s následnou extrakcí methanolem (optimalizovaný poměr rozpouštědla a oleje 0,36). Při stejném množství činidel a 9 min ultrazvuku bylo odstranění síry u vzorků motorové nafty vyšší než 75%.
Význam vysokých ultrazvukových amplitud
Ultrazvuková intenzifikace oxidačního odsiřování ropy v komerčním měřítku vyžaduje použití průtokového ultrazvukového procesoru průmyslové velikosti, který je schopen udržovat vysoké amplitudy vibrací přibližně 80–100 mikronů. Amplitudy přímo souvisejí s intenzitou smykových sil generovaných ultrazvukovou kavitací a musí být udržovány na dostatečně vysoké úrovni, aby bylo míchání účinné.
Experimenty, které provedli Prajapati et al., ukazují, že ultrazvukové ošetření zlepšuje odsiřovací reakci. Účinnost odsíření činila přibližně 93,2% při použití vysoce výkonného ultrazvuku.
Shayegan et al. (2013): Odstraňování síry z plynového oleje pomocí ultrazvukem podporovaného katalytického oxidačního procesu a studium jeho optimálních podmínek. Korejský žurnál chemického inženýrství 30(9), září 2013. 1751-1759.
Proces ultrazvukem podporovaného oxidačního odsiřování (UAOD) byl použit ke snížení obsahu sloučenin síry v plynovém oleji s různými typy obsahu síry. Environmentální předpisy vyžadují velmi hluboké odsíření k odstranění sloučenin síry. UAOD je perspektivní technologie s nižšími provozními náklady a vyšší bezpečností a ochranou životního prostředí. Poprvé bylo typické činidlo fázového přenosu (tetraoktylamonium-bromid) nahrazeno isobutanolem, protože použití isobutanolu je mnohem ekonomičtější než TOAB, přičemž nezpůsobuje žádnou kontaminaci. Reakce byla provedena v optimálním bodě při různých teplotách v jedno-, dvou- a třístupňových postupech, přičemž byl zkoumán vliv postupného zvyšování H2O2 a TOAB použitého místo isobutanolu. Celková koncentrace síry v olejové fázi byla analyzována metodou ASTM-D3120. Nejvyššího odstranění přibližně 90% u plynového oleje obsahujícího 9 500 mg/kg síry bylo dosaženo ve třech krocích během 17 minut procesu při 62±2°C, když bylo použito 180,3 mmol H2O2 a extrakce byla provedena methanolem.
Akbari et al. (2014): Zkoumání procesních proměnných a intenzifikačních účinků ultrazvuku použitého při oxidačním odsiřování modelové motorové nafty na MoO3/Al2O3 katalyzátoru. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Nový heterogenní sonokatalytický systém sestávající z MoO3/Al2O3 katalyzátoru a H2O2 v kombinaci s ultrazvukovým ošetřením byl studován za účelem zlepšení a urychlení oxidace modelových sloučenin síry v motorové naftě, což vedlo k významnému zvýšení účinnosti procesu. Vliv ultrazvuku na vlastnosti, aktivitu a stabilitu katalyzátoru byl podrobně studován pomocí technik GC-FID, PSD, SEM a BET. Novým ultrazvukem podporovaným odsiřováním bylo v modelové motorové naftě obsahující 1000 μg/g síry dosaženo konverze DBT přes 98% při molárním poměru H2O2/síra 3, teplotě 318 K a dávce katalyzátoru 30 g/L po 30 min reakce, na rozdíl od 55% konverze dosažené v procesu bez ultrazvuku. Toto zlepšení bylo značně ovlivněno provozními parametry a vlastnostmi katalyzátoru. Účinky hlavních procesních proměnných byly zkoumány pomocí metodiky odezvové plochy v procesu bez ultrazvuku ve srovnání s ultrazvukovým ošetřením. Ultrazvuk zajistil dobrou disperzi katalyzátoru a oxidačního činidla rozrušením vodíkových vazeb a jejich deaglomerací v olejové fázi. Usazování nečistot na povrchu katalyzátoru způsobilo v experimentech bez ultrazvuku rychlou deaktivaci, takže po 6 cyklech reakce bez ultrazvuku s recyklovaným katalyzátorem bylo oxidováno pouze 5% DBT. Po 6 cyklech s podporou ultrazvuku bylo oxidováno přes 95% DBT, což ukazuje výrazné zlepšení stability díky čištění povrchu během ultrazvukového ošetření. Po 3h sonikace bylo rovněž pozorováno značné zmenšení velikosti částic, které by mohlo zajistit lepší disperzi katalyzátoru v modelovém palivu.
Afzalinia et al. (2016): Ultrazvukem podporovaný proces oxidačního odsiřování kapalného paliva pomocí kyseliny fosfowolframové zapouzdřené v interpenetrujícím aminofunkcionalizovaném MOF na bázi Zn(II) jako katalyzátoru. Ultrasonics Sonochemistry 2016
V této práci bylo ultrazvukem podporované oxidační odsiřování (UAOD) kapalných paliv provedeno s novým heterogenním, vysoce dispergovaným katalyzátorem na bázi kyseliny fosfowolframové Kegginova typu (H3PW12O40, PTA), který byl zapouzdřen do aminofunkcionalizovaného MOF (TMU-17 -NH2). Připravený kompozit vykazuje vysokou katalytickou aktivitu a opakovanou použitelnost při oxidačním odsiřování modelového paliva. Ultrazvukem podporované oxidační odsiřování (UAOD) představuje nový způsob, jak provádět oxidační reakci sloučenin obsahujících síru rychle, ekonomicky, šetrně k životnímu prostředí a bezpečně za mírných podmínek. Ultrazvukové vlny lze použít jako účinný nástroj ke zkrácení reakční doby a ke zlepšení výkonnosti systému oxidačního odsiřování. PTA@TMU-17-NH2 dokázal provést úplné odsíření modelového oleje s 20 mg katalyzátoru při molárním poměru O/S 1:1 v přítomnosti MeCN jako extrakčního rozpouštědla. Získané výsledky ukázaly, že konverze DBT na DBTO2 dosahuje 98% po 15 min při okolní teplotě. V této práci jsme poprvé připravili TMU-17-NH2 a kompozit PTA/TMU-17-NH2 ultrazvukovým ozařováním a použili je v procesu UAOD. Připravený katalyzátor vykazuje vynikající opakovanou použitelnost bez vyluhování PTA a bez ztráty aktivity.