Ultrazvukem asistovaná oxidační desulfurizace (UAODS)

Sloučeniny obsahující síru v ropě, ropě, naftě a dalších topných olejích zahrnují sulfidy, thioly, thiofeny, substituované benzo- a dibenzothiofeny (BT a DBT), benzonaftofen (BNT) a mnoho složitějších molekul, ve kterých jsou kondenzované thiofeny nejběžnějšími formami. Ultrazvukové reaktory Hielscher pomáhají procesu oxidačního hlubokého odsíření, který je nutný ke splnění dnešních přísných ekologických předpisů a specifikací nafty s velmi nízkým obsahem síry (ULSD, 10 ppm síry).

Oxidační odsíření (ODS)

Oxidační odsíření peroxidem vodíku a následná extrakce rozpouštědlem je dvoustupňová technologie hlubokého odsíření ke snížení množství organosírových sloučenin v topných olejích. Hielscher ultrazvukové reaktory se používají v obou fázích ke zlepšení kinetiky reakce přenosu fáze a rychlosti rozpouštění v systémech kapalina-kapalina.

Vývojový diagram pro ultrazvukem asistované oxidační odsíření – 2 fáze

V první fázi ultrazvukem asistovaného oxidačního odsíření se peroxid vodíku používá jako oxidační činidlo k selektivní oxidaci molekul obsahujících síru, které jsou přítomny v topných olejích, na jejich odpovídající sulfoxidy nebo sulfony za mírných podmínek, aby se zvýšila jejich rozpustnost v polárních rozpouštědlech se zvýšením jejich polarity. V této fázi je nerozpustnost polární vodné fáze a nepolární organické fáze významným problémem v procesu oxidačního odsíření, protože obě fáze spolu reagují pouze v mezifázi. Bez ultrazvuku to má za následek nízkou reakční rychlost a pomalou přeměnu organosíru v tomto dvoufázovém systému.

Ultrazvuková emulgace

Olejová fáze a vodná fáze se smíchají a čerpají do statického směšovače, aby se vytvořila základní emulze s konstantním objemovým poměrem, která se pak přivádí do ultrazvukového míchacího reaktoru. Tam ultrazvuková kavitace vytváří vysoký hydraulický smyk a rozkládá vodnou fázi na submikronové a nanočástice. Vzhledem k tomu, že specifický povrch fázového rozhraní má vliv na chemickou rychlost reakce, toto významné snížení průměru kapek zlepšuje reakční kinetiku a snižuje nebo eliminuje potřebu činidel pro přenos fáze. Pomocí ultrazvuku lze snížit objemové procento peroxidu, protože jemnější emulze potřebují menší objem, aby poskytly stejnou kontaktní plochu s olejovou fází.

Ultrazvukem asistovaná oxidace

Ultrazvuková kavitace produkuje intenzivní místní ohřev (~ 5000 K), vysoké tlaky (~ 1000 atm), enormní rychlosti ohřevu a chlazení (>10⁹ K/s) a kapalné proudy (~1000 km/h). Toto extrémně reaktivní prostředí oxiduje thiofeny v olejové fázi rychleji a úplněji na větší polární sulfoxid a sulfony. Katalyzátor může dále podporovat oxidační proces, ale není nezbytný. Bylo prokázáno, že amfifilní emulzní katalyzátory nebo katalyzátory s fázovým přenosem (PTC), jako jsou kvartérní amoniové soli s jejich jedinečnou schopností rozpouštět se ve vodných i organických kapalinách, se začleňují do oxidačního činidla a transportují jej z fáze rozhraní do reakční fáze, čímž zvyšují reakční rychlost. Fentonovo činidlo může být přidáno ke zvýšení účinnosti oxidačního odsíření pro motorovou naftu a vykazuje dobrý synergický efekt se sonooxidačním zpracováním.

Vylepšený přenos hmoty pomocí výkonového ultrazvuku

Když organické sloučeniny síry reagují na fázovém rozhraní, sulfoxidy a sulfony se hromadí na povrchu vodných kapiček a blokují interakci jiných sloučenin síry ve vodné fázi. Hydraulické smyky způsobené kavitačním prouděním a akustickým prouděním mají za následek turbulentní proudění a transport materiálu z a na povrchy kapek a vede k opakované koalescenci a následné tvorbě nových kapek. Jak oxidace postupuje v průběhu času, sonikace maximalizuje expozici a interakci činidel.

Extrakce sulfonů fázovým přenosem

Po oxidaci a oddělení od vodné fáze (H2O2) mohou být sulfony extrahovány pomocí polárního rozpouštědla, jako je acetonitril ve druhém stupni. Sulfony se přenesou na fázovém rozhraní mezi oběma fázemi do fáze rozpouštědla pro jejich vyšší polaritu. Stejně jako v první fázi, Hielscher ultrazvukové reaktory zvyšují extrakci kapalina-kapalina tím, že vytvářejí jemně velkou turbulentní emulzi rozpouštědlové fáze v olejové fázi. Tím se zvětšuje fázová kontaktní plocha a výsledkem extrakce a snížená spotřeba rozpouštědla.

Od laboratorního testování až po pilotní provoz a výrobu

Hielscher Ultrasonics nabízí zařízení pro testování, ověřování a využití této technologie v jakémkoli měřítku. V podstatě se to provádí pouze ve 4 krocích.

1. Smíchejte olej s H2O2 a sonikujte, aby se oxidovaly sloučeniny síry
2. Centrifuga pro separaci vodné fáze
3. Smíchejte olejovou fázi s rozpouštědlem a sonikátem, abyste extrahovali sulfony
4. Centrifuga k oddělení fáze rozpouštědla se sulfony

V laboratorním měřítku můžete použít UP200Ht k demonstraci konceptu a k úpravě základních parametrů, jako je koncentrace peroxidu, teplota procesu, doba a intenzita sonikace, stejně jako použití katalyzátoru nebo rozpouštědla.
Na stolní úrovni výkonný sonikátor, jako je UIP1000hdT nebo UIP2000hdT, umožňuje simulovat obě fáze nezávisle při průtokech od 100 do 1000 l / h (25 až 250 gal / h) a optimalizovat parametry procesu a sonikace. Ultrazvukové zařízení Hielscher je navrženo pro lineární škálování až do větších objemů zpracování v pilotním nebo výrobním měřítku. Je prokázáno, že instalace Hielscher fungují spolehlivě pro velkoobjemové procesy, včetně rafinace paliva. Hielscher vyrábí kontejnerové systémy, které kombinují několik našich vysoce výkonných zařízení o výkonu 10 kW nebo 16 kW do klastrů pro snadnou integraci. K dispozici jsou také provedení splňující požadavky na nebezpečné prostředí. V níže uvedené tabulce jsou uvedeny objemy zpracování a doporučené velikosti zařízení.

Ultrazvukový míchací systém – 2 vodiče 6x10kW (2x120m³/hod)

Výhody použití ultrazvuku

UAODS nabízí významné výhody ve srovnání s HDS. Thiofeny, substituované benzo- a dibenzothiofeny se oxidují za podmínek nízké teploty a tlaku. Proto není vyžadován drahý vodík, takže tento proces je vhodnější pro malé a střední rafinérie nebo izolované rafinérie, které se nenacházejí v blízkosti vodíkového potrubí. Zvýšená reakční rychlost a mírná reakční teplota a tlak zabraňují použití drahých bezvodých nebo aprotických rozpouštědel.
Integrace jednotky ultrazvukem asistovaného oxidačního odsíření (UAODS) s konvenční hydrogenační jednotkou může zlepšit účinnost při výrobě motorové nafty s nízkým a/nebo velmi nízkým obsahem síry. Tuto technologii lze použít před nebo po konvenční hydrogenaci ke snížení hladiny síry.
Proces UAODS může snížit odhadované kapitálové náklady o více než polovinu ve srovnání s náklady na novou vysokotlakou hydrogenační jednotku.

Nevýhody hydrodesulfurizace (HDS)

Zatímco hydrodesulfurizace (HDS) je vysoce účinný proces odstraňování thiolů, sulfidů a disulfidů, je obtížné odstranit žáruvzdorné sloučeniny obsahující síru, jako je dibenzothiofen a jeho deriváty (např. 4,6-dimethydibenzothiofen 4,6-DMDBT) na velmi nízkou úroveň. Vysoké teploty, vysoké tlaky a vysoká spotřeba vodíku zvyšují kapitálové a provozní náklady HDS na ultrahluboké odsíření. Vysoké investiční a provozní náklady jsou nevyhnutelné. Zbývající stopové hladiny síry mohou otrávit katalyzátory ušlechtilých kovů používané v procesu přetváření a transformace nebo elektrodové katalyzátory používané ve svazcích palivových článků.