Ultrazvukem podporované oxidační odsíření (UAODS)

Mezi sloučeniny obsahující síru v surové ropě, ropných produktech, motorové naftě a dalších palivových olejích patří sulfidy, thioly, thiofeny, substituované benzo- a dibenzothiofeny (BTs a DBTs), benzonaftothiofen (BNT) a mnoho dalších složitějších molekul, přičemž nejběžnější formou jsou kondenzované thiofeny. Ultrazvukové reaktory Hielscher podporují proces oxidačního hloubkového odsíření, který je nutný ke splnění dnešních přísných předpisů na ochranu životního prostředí a specifikací pro motorovou naftu s ultranízkým obsahem síry (ULSD, 10ppm síry).

Oxidační odsíření (ODS)

Oxidační odsíření peroxidem vodíku s následnou extrakcí rozpouštědlem je dvoustupňová technologie hloubkového odsíření ke snížení množství organosirných sloučenin v palivových olejích. Ultrazvukové reaktory Hielscher se používají v obou stupních ke zlepšení kinetiky reakcí s fázovým přenosem a rychlosti rozpouštění v systémech kapalina-kapalina.

Vývojový diagram ultrazvukem podporovaného oxidačního odsíření – 2 stupně

V prvním stupni ultrazvukem podporovaného oxidačního odsíření se peroxid vodíku používá jako oxidační činidlo k selektivní oxidaci molekul obsahujících síru, které jsou přítomny v palivových olejích, na odpovídající sulfoxidy nebo sulfony za mírných podmínek, aby se se zvýšením jejich polarity zvýšila jejich rozpustnost v polárních rozpouštědlech. V tomto stupni představuje nerozpustnost polární vodné fáze a nepolární organické fáze významný problém v procesu oxidačního odsíření, protože obě fáze spolu reagují pouze na fázovém rozhraní. Bez ultrazvuku to vede k nízké reakční rychlosti a pomalé konverzi organosirných sloučenin v tomto dvoufázovém systému.

Ultrazvuková emulgace

Olejová fáze a vodná fáze se smísí a načerpají do statického mixéru, kde vznikne základní emulze s konstantním objemovým poměrem, která se poté přivádí do ultrazvukového směšovacího reaktoru. V něm ultrazvuková kavitace vytváří vysoký hydraulický smyk a rozbíjí vodnou fázi na submikronové a nanometrové kapičky. Protože měrný povrch fázového rozhraní ovlivňuje rychlost chemické reakce, toto výrazné zmenšení průměru kapiček zlepšuje reakční kinetiku a snižuje nebo eliminuje potřebu činidel fázového přenosu. Při použití ultrazvuku lze objemový podíl peroxidu snížit, protože jemnější emulze potřebují menší objem k zajištění stejné kontaktní plochy s olejovou fází.

Ultrazvukem podporovaná oxidace

Ultrazvuková kavitace vytváří intenzivní lokální ohřev (~5000K), vysoké tlaky (~1000atm), obrovské rychlosti ohřevu a chlazení (>10⁹ K/s) a proudy kapaliny (~1000 km/h). Toto extrémně reaktivní prostředí oxiduje thiofeny v olejové fázi rychleji a úplněji na polárnější sulfoxid a sulfony. Katalyzátory mohou proces oxidace dále podpořit, nejsou však nezbytné. U amfifilních emulzních katalyzátorů nebo katalyzátorů fázového přenosu (PTC), jako jsou kvartérní amoniové soli s jejich jedinečnou schopností rozpouštět se ve vodných i organických kapalinách, bylo prokázáno, že se spojují s oxidačním činidlem a přenášejí jej z mezifázové oblasti do reakční fáze, čímž zvyšují reakční rychlost. Fentonovo činidlo lze přidat ke zvýšení účinnosti oxidačního odsíření motorové nafty a vykazuje dobrý synergický efekt se sonooxidačním zpracováním.

Zlepšený přenos hmoty pomocí výkonového ultrazvuku

Když organosirné sloučeniny reagují na fázovém rozhraní, sulfoxidy a sulfony se hromadí na povrchu vodných kapiček a brání dalším sirným sloučeninám v interakci s vodnou fází. Hydraulický smyk způsobený kavitačními proudy kapaliny a akustickým prouděním vede k turbulentnímu proudění a transportu látek k povrchům kapiček a od nich a vede k opakované koalescenci a následné tvorbě nových kapiček. Jak oxidace v čase postupuje, sonikace maximalizuje expozici a interakci reagentů.

Extrakce sulfonů s fázovým přenosem

Po oxidaci a oddělení od vodné fáze (H2O2) lze sulfony ve druhém stupni extrahovat pomocí polárního rozpouštědla, jako je acetonitril. Sulfony díky své vyšší polaritě přecházejí na fázovém rozhraní mezi oběma fázemi do fáze rozpouštědla. Podobně jako v prvním stupni ultrazvukové reaktory Hielscher zintenzivňují extrakci kapalina-kapalina vytvořením jemné turbulentní emulze fáze rozpouštědla v olejové fázi. Tím se zvětšuje kontaktní plocha fází, což vede k extrakci a snížení spotřeby rozpouštědla.

Od laboratorních testů po pilotní měřítko a výrobu

Hielscher Ultrasonics nabízí zařízení k testování, ověření a využití této technologie v jakémkoli měřítku. V zásadě se to provádí pouze ve 4 krocích.

1. Smíchejte olej s H2O2 a sonikujte k oxidaci sirných sloučenin
2. Odstřeďte k oddělení vodné fáze
3. Smíchejte olejovou fázi s rozpouštědlem a sonikujte k extrakci sulfonů
4. Odstřeďte k oddělení fáze rozpouštědla se sulfony

V laboratorním měřítku můžete použít UP200Ht k demonstraci konceptu a k nastavení základních parametrů, jako je koncentrace peroxidu, procesní teplota, doba a intenzita sonikace a také použití katalyzátoru nebo rozpouštědla.
Na úrovni stolních zařízení umožňuje výkonný sonikátor, jako je UIP1000hdT nebo UIP2000hdT, simulovat oba stupně nezávisle při průtocích od 100 do 1000L/h (25 až 250 gal/h) a optimalizovat parametry procesu a sonikace. Ultrazvuková zařízení Hielscher jsou navržena pro lineární převod na větší zpracovávané objemy v pilotním nebo výrobním měřítku. Instalace Hielscher prokazatelně spolehlivě fungují ve velkoobjemových procesech, včetně rafinace paliv. Hielscher vyrábí kontejnerové systémy, které kombinují několik našich vysoce výkonných zařízení o výkonu 10kW nebo 16kW do klastrů pro snadnou integraci. K dispozici jsou také provedení splňující požadavky pro nebezpečná prostředí. Níže uvedená tabulka uvádí zpracovávané objemy a doporučené velikosti zařízení.

Instalace se 192 kW vysoce výkonných sonikátorů pro odsíření surových rop