Sonikacija poboljšava Fentonove reakcije

Fentonove reakcije se zasnivaju na stvaranju slobodnih radikala kao što su hidroksil •OH radikal i vodikov peroksid (H₂O₂). Fentonova reakcija se može značajno intenzivirati u kombinaciji s ultrazvukom. Pokazalo se da jednostavna, ali vrlo efikasna kombinacija Fentonove reakcije sa snažnim ultrazvukom drastično poboljšava formiranje željenih radikala i na taj način pojačava efekte procesa.

Kako Power Ultrasound poboljšava Fentonove reakcije?

Kada se ultrazvuk velike snage? visokih performansi spoji u tekućine kao što je voda, može se uočiti fenomen akustične kavitacije. U kavitacijskoj vrućoj tački nastaju sitni vakuumski mjehurići koji rastu tokom nekoliko ciklusa visokog/niskog pritiska uzrokovanih ultrazvučnim talasima snage. U trenutku kada vakuumski mehur ne može da apsorbuje više energije, praznina se naglo urušava tokom ciklusa visokog pritiska (kompresije). Ova implozija mehurića stvara izuzetno ekstremne uslove u kojima se javljaju temperature do 5000 K, pritisci do 100 MPa i veoma visoke razlike u temperaturi i pritisku. Kavitacijski mjehurići koji pucaju također stvaraju tečne mikromlazeve velike brzine sa vrlo intenzivnim silama smicanja (sonomehanički efekti) kao i vrste slobodnih radikala kao što su OH radikali zbog hidrolize vode (sonohemijski efekat). Sonohemijski efekat formiranja slobodnih radikala je glavni faktor za ultrazvučno intenzivirane Fentonove reakcije, dok sonomehanički efekti mešanja poboljšavaju prenos mase, što poboljšava stope hemijske konverzije.
(Slika lijevo prikazuje akustičnu kavitaciju generiranu na sonotrodi ultrasonikator UIP1000hd. Crveno svjetlo odozdo se koristi za bolju vidljivost)

Primjeri studija slučaja za sonhemijski poboljšane Fentonove reakcije

Pozitivni efekti snažnog ultrazvuka na Fentonove reakcije su široko proučavani u istraživačkim, pilot i industrijskim okruženjima za različite primjene kao što su kemijska degradacija, dekontaminacija i razgradnja. Reakcija Fentona i sono-Fentona temelji se na razgradnji vodikovog peroksida pomoću željeznog katalizatora, što rezultira stvaranjem visoko reaktivnih hidroksilnih radikala.
Slobodni radikali kao što su hidroksilni (•OH) radikali se često namjerno stvaraju u procesima za intenziviranje reakcija oksidacije, npr. za razgradnju zagađivača kao što su organska jedinjenja u otpadnoj vodi. Budući da je ultrazvuk pomoćni izvor stvaranja slobodnih radikala u reakcijama Fentonovog tipa, ultrazvuk u kombinaciji sa Fenton reakcijama povećava stope degradacije zagađivača kako bi se razgradili zagađivači, opasna jedinjenja kao i celulozni materijali. To znači da ultrazvučno pojačana Fentonova reakcija, takozvana sono-Fentonova reakcija, može poboljšati proizvodnju hidroksilnih radikala čineći Fentonovu reakciju znatno efikasnijom.

Sonocatalytic-Fenton Reaction for Enhanced OH Radical Generation

Ninomiya et al. (2013) uspješno demonstriraju da sonokatalitički pojačana Fentonova reakcija – koristeći ultrazvučnu obradu u kombinaciji s titan dioksidom (TiO2) kao katalizatorom – pokazuje značajno pojačano stvaranje hidroksil (•OH) radikala. Primjena ultrazvuka visokih performansi omogućila je pokretanje naprednog procesa oksidacije (AOP). Dok je sonokatalitička reakcija upotrebom TiO2 čestica primijenjena na razgradnju različitih kemikalija, istraživački tim Ninomiya je koristio efikasno generirane •OH radikale za razgradnju lignina (kompleksnog organskog polimera u ćelijskim zidovima biljke) kao predtretman lignoceluloznog materijala za olakšala naknadnu enzimsku hidrolizu.
Rezultati pokazuju da sonokatalitička Fentonova reakcija koristeći TiO2 kao sonokatalizator, pojačava ne samo razgradnju lignina, već je i efikasan predtretman lignocelulozne biomase kako bi se poboljšala naknadna enzimska saharifikacija.
Procedura: Za sonokatalitičku–Fentonovu reakciju, obje čestice TiO2 (2 g/L) i Fentonov reagens (tj. H2O2 (100 mM) i FeSO4·7H2O (1 mM)) su dodane u otopinu ili suspenziju uzorka. Za sonokatalitičku-Fentonovu reakciju, suspenzija uzorka u reakcionoj posudi je sonikirana 180 minuta sa ultrazvučni procesor sonde UP200S (200W, 24kHz) sa sonotrodom S14 pri ultrazvučnoj snazi od 35 W. Reakciona posuda je stavljena u vodeno kupatilo uz održavanje temperature od 25°C uz pomoć cirkulatora za hlađenje. Ultrazvučna obrada je obavljena u mraku kako bi se izbjeglo bilo kakvo svjetlo inducirano djelovanje.
Efekat: Ovo sinergističko povećanje generisanja OH radikala tokom sonokatalitičke Fentonove reakcije pripisuje se Fe3+ formiranoj Fentonovom reakcijom koja se regeneriše u Fe2+ izazvana reakcijom spajanja sa sonokatalitičkom reakcijom.
Rezultati: Za sonokatalitičku Fentonovu reakciju, koncentracija DHBA je sinergistički povećana na 378 μM, dok je Fentonova reakcija bez ultrazvuka i TiO2 postigla samo koncentraciju DHBA od 115 μM. Razgradnjom lignina biomase kenaf u Fentonovoj reakciji postignut je samo omjer razgradnje lignina, koji se linearno povećavao do 120 min sa kD = 0,26 min−1, dostižući 49,9% na 180 min.; dok je sa sonokatalitičko-Fentonovom reakcijom, omjer razgradnje lignina linearno rastao do 60 min sa kD = 0,57 min−1, dostižući 60,0% na 180 min.

Skenirajuće elektronske mikrofotografije (SEM) kenaf biomase (A) neobrađene kontrole, prethodno tretirane (B) sonokatalitičkim (US/TiO2), (C) Fentonom (H2O2/Fe2+) i (D) sonokatalitičkim – Fentonom (US/TiO2 + H2O2?Fe2+) reakcije. Vrijeme predtretmana je 360 min. Šipke predstavljaju 10 μm.(Slika i studija: ©Ninomiya et al., 2013.)

Razgradnja naftalena putem sonohemijskog Fentona

najveći procenat razgradnje naftalena je postignut na preseku najvišeg (600 mg L-1 koncentracija vodonik peroksida) i najnižeg (200 mg kg1 koncentracija naftalena) nivoa oba faktora za sve primenjene intenzitete ultrazvučnog zračenja. To je rezultiralo sa 78%, 94% i 97% efikasnosti degradacije naftalena kada je primijenjena sonikacija na 100, 200, odnosno 400 W. U svojoj uporednoj studiji, istraživači su koristili Hielscher ultrasonikatore UP100H, UP200St, i UP400St. Značajno povećanje efikasnosti degradacije pripisano je sinergizmu oba izvora oksidacije (ultrazvuk i vodonik peroksid) koji je doveo do povećanja površine Fe oksida primjenom ultrazvuka i efikasnije proizvodnje radikala. Optimalne vrijednosti (600 mg L−1 vodikovog peroksida i 200 mg kg1 koncentracije naftalena pri 200 i 400 W) ukazuju na maksimalno smanjenje koncentracije naftalena u tlu od 97% nakon 2 h tretmana.
(usp. Virkutyte et al., 2009.)

SEM-EDS mikrogram a) elementarnog mapiranja i b) tla prije i c) nakon tretmana ultrazvučnim zračenjem(Slika i studija: ©Virkutyte et al., 2009.)

Sonohemijska degradacija ugljen-disulfida

Adewuyi i Appaw su demonstrirali uspješnu oksidaciju ugljičnog disulfida (CS2) u sonohemijskom šaržnom reaktoru pod sonikacijom na frekvenciji od 20 kHz i 20°C. Uklanjanje CS2 iz vodenog rastvora značajno se povećava sa povećanjem intenziteta ultrazvuka. Veći intenzitet rezultirao je povećanjem akustičke amplitude, što rezultira intenzivnijom kavitacijom. Sonohemijska oksidacija CS2 u sulfat odvija se uglavnom kroz oksidaciju •OH radikala i H2O2 koji nastaje iz njegovih reakcija rekombinacije. Osim toga, niske vrijednosti EA (niže od 42 kJ/mol) u rasponu niskih i visokih temperatura u ovoj studiji sugeriraju da difuzijski kontrolirani transportni procesi diktiraju cjelokupnu reakciju. Tokom ultrazvučne kavitacije, razlaganje vodene pare prisutne u šupljinama za proizvodnju H• i •OH radikala tokom faze kompresije je već dobro proučeno. •OH radikal je moćan i efikasan hemijski oksidant u gasovitoj i tečnoj fazi, a njegove reakcije sa neorganskim i organskim supstratima su često blizu brzine kontrolisane difuzijom. Sonoliza vode za proizvodnju H2O2 i gasovitog vodonika preko hidroksilnih radikala i atoma vodonika je dobro poznata i dešava se u prisustvu bilo kojeg gasa, O2 ili čistih gasova (npr. Ar). Rezultati sugeriraju da dostupnost i relativne brzine difuzije slobodnih radikala (npr. •OH) u međufaznu reakcijsku zonu određuju korak koji ograničava brzinu i ukupni redoslijed reakcije. Sve u svemu, sonohemijska pojačana oksidativna degradacija je efikasna metoda za uklanjanje ugljičnog disulfida.
(Adewuyi i Appaw, 2002.)

Ultrazvučna degradacija boje poput Fentona

Efluenti iz industrija koje koriste boje u svojoj proizvodnji predstavljaju ekološki problem, koji zahtijeva efikasan proces za sanaciju otpadnih voda. Oksidativne Fenton reakcije se naširoko koriste za tretiranje efluenta boja, dok poboljšani Sono-Fenton procesi dobijaju sve veću pažnju zbog svoje poboljšane efikasnosti i ekološke prihvatljivosti.

Sono-Fenton reakcija za degradaciju reaktivne crvene 120 boje

Proučavana je degradacija Reactive Red 120 boje (RR-120) u sintetičkim vodama. Razmatrana su dva procesa: homogeni Sono-Fenton sa željeznim (II) sulfatom i heterogeni Sono-Fenton sa sintetičkim getitom i getitom nanesenim na silicijum dioksid i kalcitni pijesak (modificirani katalizatori GS (getit naneseni na silika pijesak) i GC (getit pijesak nanijet na kamenac). ), odnosno). U 60 minuta reakcije, homogeni Sono-Fenton proces omogućio je degradaciju od 98,10 %, za razliku od 96,07 % za heterogeni Sono-Fenton proces sa getitom pri pH 3,0. Uklanjanje RR-120 se povećalo kada su korišteni modificirani katalizatori umjesto golog getita. Mjerenja hemijske potražnje za kisikom (COD) i ukupnog organskog ugljika (TOC) pokazala su da su najveća uklanjanja TOC i COD postignuta homogenim Sono-Fenton procesom. Mjerenja biohemijske potražnje za kisikom (BOD) omogućila su da se otkrije da je najveća vrijednost BPK/COD postignuta heterogenim Sono-Fenton procesom (0,88±0,04 sa modificiranim katalizatorom GC), pokazujući da je biorazgradivost zaostalih organskih jedinjenja značajno poboljšana .
(usp. Garófalo-Villalta et al. 2020.)
Slika lijevo prikazuje ultrasonikator UP100H korišteno u eksperimentima za razgradnju crvene boje putem sono-Fentonove reakcije. (Studija i slika: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogena Sono-Fenton degradacija azo boje RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) su demonstrirali uspješno uklanjanje azo-boje Reactive Orange 107 (RO107) putem sono-Fentonovog procesa degradacije koristeći nanočestice magnetita (Fe3O4) (MNP) kao katalizator. U svojoj studiji koristili su Hielscher UP400S ultrasonikator opremljen sonotrodom od 7 mm pri 50% radnog ciklusa (1 s uključeno/1 s isključeno) za stvaranje akustične kavitacije kako bi se dobila željena formacija radikala. Nanočestice magnetita funkcionišu kao katalizator sličan peroksidazi, stoga povećanje doze katalizatora obezbeđuje aktivnija mesta gvožđa, što zauzvrat ubrzava razgradnju H2O2 što dovodi do proizvodnje reaktivnog OH•.
Rezultati: Potpuno uklanjanje azo-boje postignuto je pri 0,8 g/L MPNs, pH = 5, koncentraciji 10 mM H2O2, ultrazvučnoj snazi 300 W/L i vremenu reakcije 25 min. Ovaj ultrazvučni reakcioni sistem sličan Sono-Fentonu je takođe procenjen za pravu tekstilnu otpadnu vodu. Rezultati su pokazali da je hemijska potražnja za kiseonikom (COD) smanjena sa 2360 mg/L na 489,5 mg/L tokom vremena reakcije od 180 minuta. Štaviše, analiza troškova je takođe sprovedena na US/Fe3O4/H2O2. Konačno, ultrazvučni/Fe3O4/H2O2 pokazao je visoku efikasnost u dekolorizaciji i tretmanu obojene otpadne vode.
Povećanje ultrazvučne snage dovelo je do povećanja reaktivnosti i površine nanočestica magnetita, što je olakšalo brzinu transformacije `Fe3+ u `Fe2+. Nastali `Fe2+ katalizirao je reakciju H2O2 kako bi se proizveli hidroksilni radikali. Kao rezultat, pokazalo se da povećanje ultrazvučne snage poboljšava performanse US/MNPs/H2O2 procesa ubrzavanjem stope dekolorizacije u kratkom periodu kontakta.
Autori studije napominju da je ultrazvučna snaga jedan od najvažnijih faktora koji utiču na brzinu degradacije RO107 boje u heterogenom sistemu sličnom Fentonu.
Saznajte više o visoko efikasnoj sintezi magnetita pomoću ultrazvuka!
(usp. Jaafarzadeh et al., 2018.)

Razgradnja RO107 u različitim kombinacijama pri pH 5, dozi MNP od 0,8 g/L, koncentraciji H2O2 od 10 mM, koncentraciji RO107 od 50 mg/L, ultrazvučnoj snazi od 300 W i vremenu reakcije od 30 min.Studija i slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

TEŠKI ULTRAZVUNIKORI

Hielscher Ultrasonics dizajnira, proizvodi i distribuira ultrazvučne procesore i reaktore visokih performansi za teške aplikacije kao što su napredni oksidativni procesi (AOP), Fentonova reakcija, kao i druge sonohemijske, sono-foto-kemijske i sono-elektro-hemijske reakcije . Ultrasonikatori, ultrazvučne sonde (sonotrode), protočne ćelije i reaktori dostupni su u bilo kojoj veličini – od kompaktne laboratorijske opreme za ispitivanje do velikih sonohemijskih reaktora. Hielscher ultrasonikatori su dostupni u brojnim klasama snage od laboratorijskih i stonih uređaja do industrijskih sistema koji mogu obraditi nekoliko tona na sat.

Precizna kontrola amplitude

Amplituda je jedan od najvažnijih parametara procesa koji utječe na rezultate bilo kojeg ultrazvučnog procesa. Precizno podešavanje ultrazvučne amplitude omogućava rad Hielscher ultrasonikatorima pri niskim do vrlo visokim amplitudama i fino podešavanje amplitude tačno prema potrebnim uslovima ultrazvučnog procesa u aplikacijama kao što su disperzija, ekstrakcija i sonohemija.
Odabir prave veličine sonotrode i korištenje opcionog pojačavača za i dodatno povećanje ili smanjenje amplitude omogućava postavljanje idealnog ultrazvučnog sistema za određenu primjenu. Korištenje sonde/sonotrode s većom prednjom površinom će disipirati ultrazvučnu energiju na velikom području i manjom amplitudom, dok sonotroda s manjom prednjom površinom može stvoriti veće amplitude stvarajući fokusiranije kavitacijsko žarište.

Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne sisteme visokih performansi vrlo visoke robusnosti i sposobne da isporuče intenzivne ultrazvučne talase u teškim aplikacijama pod zahtjevnim uvjetima. Svi ultrazvučni procesori su napravljeni da isporučuju punu snagu u radu 24/7. Specijalne sonotrode omogućavaju procese sonikacije u okruženjima sa visokim temperaturama.

Tabela ispod daje vam indikaciju približnih kapaciteta obrade naših ultrazvučnih aparata: