Ultrazvučno odsumporavanje brodskog goriva
- Na brodska goriva utiču novi propisi, koji zahtijevaju sadržaj sumpora od 0,5% m/m ili manje.
- Ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD) je uspostavljena metoda koja ubrzava reakciju oksidacije i ekonomičan je i siguran proces.
- UAOD procesi se mogu izvoditi na temperaturi okoline i atmosferskom pritisku i omogućiti selektivno uklanjanje jedinjenja sumpora iz ugljovodoničnih goriva.
- Hielscher ultrazvučni sistemi visokih performansi jednostavni su za instalaciju i sigurni za rad na brodu ili na obali.
Brodska goriva s niskim sadržajem sumpora
Međunarodna pomorska organizacija (IMO) uvela je nove propise prema kojima brodovi širom svijeta moraju koristiti brodska goriva sa sadržajem sumpora od 0,5% m/m počevši od januara 2020. Ovi novi propisi zahtijevaju duboke promjene u preradi brodskih goriva: Da bi se ispunile nove norme za goriva sa niskim sadržajem sumpora, potreban je efikasan proces odsumporavanja.
Ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD) tečnih ugljikovodičnih goriva kao što su benzin, nafta, dizel, brodsko gorivo, itd. je visoko učinkovita i održiva metoda za uklanjanje sumpora iz velikih količina tokova teških goriva.
Dijagram toka 2-stepene ultrazvučne oksidativne desulfurizacije
Oksidativno odsumporavanje
Oksidativno odsumporavanje (ODS) je ekološki prihvatljiva i ekonomična alternativa hidrodesulfurizaciji (HDS) budući da se oksidirana jedinjenja sumpora mogu znatno lakše odvojiti od teških loživih ulja. Nakon koraka oksidativne desufurizacije, ekstrahirana jedinjenja sumpora se odvajaju fizičkim metodama, npr. upotrebom polarnog rastvarača koji se ne može mešati i naknadnom gravitacijom, adsorpcijom ili centrifugalnim odvajanjem. Alternativno, termička razgradnja se može koristiti za uklanjanje oksidiranog sumpora.
Za reakciju oksidativnog odsumporavanja, oksidans (npr. vodonik H2O2, natrijum hlorit NaClO2, dušikov oksid N2O, natrijum perjodat NaIO4), potrebni su katalizator (npr. kiseline) kao i reagens za fazni prijenos. Reagens za fazni prijenos pomaže u promoviranju heterogene reakcije između vodene i uljne faze, što je korak koji ograničava brzinu ODS reakcije.
- visoko efikasan – do 98% odsumporavanja
- ekonomičan: niske investicije, niski operativni troškovi
- nema trovanja katalizatorom
- jednostavno, linearno povećanje
- siguran za rad
- na kopnu & offshore (onboard) instalacija
- Fast RoI
Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija
Dok hidrodesulfurizacija (HDS) zahtijeva veće investicione troškove, visoku temperaturu reakcije do 400ºC i visok pritisak do 100 atm u reaktorima, proces oksidativnog odsumporavanja uz pomoć ultrazvuka (UAOD) je mnogo praktičniji, efikasniji i zeleniji. UAOD uvelike poboljšava reaktivnost katalitičkog uklanjanja sumpora i istovremeno nudi niže troškove rada, veću sigurnost i zaštitu okoliša. Sistemi industrijskih ultrazvučnih protočnih reaktora povećavaju stopu odsumporavanja zahvaljujući visokoefikasnoj disperziji i time poboljšanoj kinetici reakcije. Budući da ultrazvučna obrada daje disperzije nano-razmjera, prijenos mase između različitih faza u heterogenoj reakciji je drastično povećan.
ultrazvučni (akustični) kavitacija povećava brzinu reakcije i prijenos mase ekstremnim uvjetima, koji se postižu unutar kavitacijskih vrućih tačaka. Tokom implozije kavitacionog mjehura, vrlo visoke temperature od cca. 5,000K, vrlo brze stope hlađenja, pritisci od cca. 2.000 atm i shodno tome se lokalno postižu ekstremne razlike temperature i pritiska. Implozija kavitacionog mjehura također rezultira mlazovima tekućine brzine do 280 m/s, što stvara vrlo velike sile smicanja. Ove izvanredne mehaničke sile ubrzavaju vrijeme reakcije oksidacije i povećavaju efikasnost konverzije sumpora u roku od nekoliko sekundi.
Kompletnije uklanjanje sumpora
Dok se merkaptani, tioeteri, sulfidi i disulfidi mogu ukloniti konvencionalnim postupkom hidrodesulfurizacije (HDS), za uklanjanje tiofena, benzotiofena (BT), dibenzotiofena (DBT) i 4,6-dimetildibenzotiofena (DMBT4), a6 potrebna je sofisticirana metoda. Ultrazvučno oksidativno odsumporavanje je veoma efikasno kada je u pitanju uklanjanje čak i teško uklonjivih sumpornih vatrostalnih jedinjenja (npr. 4,6-dimetildibenzotiofen i drugi alkil-supstituisani derivati tiofena). Ebrahimi et al. (2018) izvještaj a efikasnost odsumporavanja do 98,25% korištenjem Hielscher sonoreaktora optimiziran za uklanjanje sumpora. Nadalje, ultrazvučno oksidirana jedinjenja sumpora mogu se odvojiti osnovnim pranjem vodom.
Učinak višestepenog UAOD procesa na optimalne parametre
Test izvodljivosti ultrazvučnog odsumporavanja sa UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinovana ultrazvuk (UP400S) sa vodonik peroksidom kao oksidansom, FeSO kao katalizatorom, sirćetnom kiselinom kao regulatorom pH i metanolom kao rastvaračem za ekstrakciju kako bi se smanjila količina sumpora u gasnom ulju.
Konstante brzine reakcije tokom oksidativnog odsumporavanja mogu se znatno povećati dodavanjem metalnih jona kao katalizatora i upotrebom sonikacije. Energija ultrazvuka može smanjiti energiju aktivacije reakcije. Tretman ultrazvukom razbija granični sloj između čvrstih katalizatora i reagensa i osigurava homogenu mješavinu katalizatora i reagensa – poboljšavajući time kinetiku reakcije.
Proces ekstrakcije sumpora je ključni korak tokom odsumporavanja sa ciljem da se povrati ukupna zapremina odsumporanog gasnog ulja. Korišćenje ekstrakcije tečnost-tečnost korišćenjem metanola kao rastvarača je jednostavan proces ekstrakcije, ali da bi se osigurala visoka efikasnost, neophodno je efikasno mešanje faza koje se ne mešaju. Samo kada se između faza ostvari maksimalni međufaz, a potom i maksimalni prijenos mase, postiže se visoka brzina ekstrakcije. Ultrazvučna obrada i stvaranje akustične kavitacije osiguravaju intenzivno miješanje faza reaktanata i snižavaju energiju aktivacije reakcije.
Ultrazvučne jedinice visokih performansi za odsumporavanje brodskih goriva
Hielscher Ultrasonics je tržišni lider ultrazvučnih sistema velike snage za zahtjevne primjene kao što je UAOD na industrijskoj razini. Visoke amplitude do 200µm, 24/7 rad pod punim opterećenjem i teškim opterećenjem, robusnost i jednostavnost za korištenje su ključne karakteristike Hielscher ultrasonikatora. Ultrazvučni sistemi različitih klasa snage i različiti dodaci kao što su sonotrode i geometrije protočnih reaktora omogućavaju najprikladnije prilagođavanje ultrazvučnog sistema vašem specifičnom gorivu, kapacitetu obrade i okruženju.
Tabela ispod daje vam indikaciju približnih kapaciteta obrade naših ultrazvučnih aparata:
| Batch Volume | Flow Rate | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 10 do 2000 ml | 20 do 400 ml/min | UP400St |
| 0.1 do 20L | 0.2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10 l/min | UIP4000hdT |
| N? A | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| N? A | veći | klaster of UIP16000 |
Kontaktiraj nas!? Pitajte nas!
Ultrazvučni procesori velike snage od laboratorijskih do pilotskih i industrijskih razmjera.
Literatura? Reference
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultati istraživanja ultrazvučno potpomognutog oksidativnog odsumporavanja (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Odsumporavanje sirove nafte ultrazvučnom integrisanom oksidativnom tehnologijom. IJSRD – Međunarodni časopis za naučna istraživanja & Development Vol. 6, broj 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) opisuju prednosti Hielscherovog ultrazvučnog reaktora za ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD). UAOD je postao održiva alternativna tehnologija tradicionalnoj hidrotretmani, koja je umanjena značajnim investicionim i operativnim troškovima zbog opreme za hidrodesulfurizaciju pod visokim pritiskom, visokom temperaturom, kotlovima, postrojenjima za vodonik i jedinicama za regeneraciju sumpora. Oksidativno odsumporavanje uz pomoć ultrazvuka omogućava izvođenje procesa za dubinsko uklanjanje sumpora pod mnogo blažim uvjetima, brže, sigurnije i mnogo ekonomičnije.
Ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD) primijenjen je na dizel ulje i sirovinu za naftne derivate koja sadrži modelna jedinjenja sumpora (benzotiofen, dibenzotiofen i dimetildibenzotiofen). Uticaj količine oksidansa, zapremine rastvarača za korak ekstrakcije, vremena i temperature ultrazvučnog tretmana (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, rad na 40%). Koristeći optimizirane uslove za UAOD, postignuto je uklanjanje sumpora do 99% za modelna jedinjenja u sirovini za naftne derivate koristeći molarni udio za H2O2:sirćetna kiselina:sumpor 64:300:1, nakon 9 minuta ultrazvučnog tretmana na 90ºC, nakon čega slijedi ekstrakcija metanolom (optimizirani omjer rastvarača i ulja 0,36). Korištenjem iste količine reagensa i 9 min ultrazvuka uklanjanje sumpora je bilo veće od 75% za uzorke dizel ulja.
Važnost visokih ultrazvučnih amplituda
Ultrazvučno intenziviranje oksidativnog odsumporavanja sirove nafte u komercijalnim razmjerima zahtijeva upotrebu protočnog ultrazvučnog procesora industrijske veličine koji može održavati visoke amplitude vibracija od oko 80 – 100 mikronas. Amplitude se direktno odnose na intenzitet posmičnih sila koje stvaraju ultrazvučne kavitacije i moraju se održavati na dovoljno visokom nivou da bi miješanje bilo efikasno.
Eksperimenti koje su izveli Prajapati et al. pokazuju da ultrazvuk pojačava reakciju odsumporavanja. Efikasnost odsumporavanja bila je oko 93,2% kada se primenjuje ultrazvuk visokih performansi.
Shayegan et al. (2013): Uklanjanje sumpora iz gasnog ulja uz pomoć ultrazvučnog katalitičkog oksidativnog procesa i proučavanje njegovih optimalnih uslova. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), septembar 2013. 1751-1759.
Proces oksidativne desulfurizacije potpomognut ultrazvukom (UAOD) primijenjen je za smanjenje sumpornih spojeva u plinskom ulju koji sadrži različite vrste sadržaja sumpora. Propisi o zaštiti okoliša zahtijevaju vrlo duboko odsumporavanje kako bi se eliminisala jedinjenja sumpora. UAOD je obećavajuća tehnologija sa nižim operativnim troškovima i većom sigurnošću i zaštitom životne sredine. Po prvi put je tipično sredstvo za prijenos faza (tetraoktil-amonijum-bromid) zamijenjeno izobutanolom jer je korištenje izobutanola mnogo ekonomičnije od TOAB-a, ne dovodeći do kontaminacije. Reakcija je izvedena na optimalnoj tački sa različitim temperaturama, u jedno-, dvo- i tri koraka, istražujući efekat postepenog povećanja H.2O2 i TOAB se koristi umjesto izobutanola. Koncentracija ukupnog sumpora u uljnoj fazi analizirana je metodom ASTM-D3120. Najveće uklanjanje od oko 90% za plinsko ulje koje sadrži 9.500 mg/kg sumpora postignuto je u tri koraka tokom 17 minuta procesa na 62±2°C kada je 180,3 mmol H2O2 korišten je i ekstrakcija je izvedena metanolom.
Akbari et al. (2014): Istraživanje procesnih varijabli i efekata intenziviranja ultrazvuka primijenjenog u oksidativnom odsumporavanju modela dizela preko MoO3/Al2O3 katalizator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), mart 2014. 692–705.
Novi heterogeni sonokatalitički sistem koji se sastoji od MoO3/Al2O3 katalizator i H2O2 u kombinaciji sa ultrazvučnom obradom proučavan je kako bi se poboljšala i ubrzala oksidacija modelnih sumpornih spojeva dizela, što je rezultiralo značajnim poboljšanjem efikasnosti procesa. Uticaj ultrazvuka na svojstva, aktivnost i stabilnost katalizatora detaljno je proučavan pomoću GC-FID, PSD, SEM i BET tehnika. Preko 98% konverzije DBT-a u modelu dizela koji sadrži 1000 μg/g sumpora dobijeno je novom ultrazvučnom odsumporavanjem na H2O2/sumpor molarni odnos 3, temperatura od 318 K i doza katalizatora od 30 g/L nakon 30 min reakcije, suprotno konverziji od 55% dobijenom tokom tihog procesa. Na ovo poboljšanje značajno su uticali radni parametri i svojstva katalizatora. Učinci glavnih procesnih varijabli istraženi su korištenjem metodologije odzivne površine u tihom procesu u usporedbi s ultrazvučnom obradom. Ultrazvuk je omogućio dobru disperziju katalizatora i oksidansa razbijanjem vodonične veze i deaglomeracijom istih u uljnoj fazi. Taloženje nečistoća na površini katalizatora izazvalo je brzu deaktivaciju u tihim eksperimentima, što je rezultiralo samo 5% DBT oksidacije nakon 6 ciklusa tihe reakcije recikliranog katalizatora. Preko 95% DBT-a je oksidirano nakon 6 ciklusa uz pomoć ultrazvuka, što pokazuje veliko poboljšanje stabilnosti čišćenjem površine tokom ultrazvučne obrade. Značajno smanjenje veličine čestica je također primijećeno nakon 3h ultrazvučne obrade što bi moglo obezbijediti veću disperziju katalizatora u modelnom gorivu.
Afzalinia et al. (2016): Proces oksidativne desulfurizacije tekućeg goriva uz pomoć ultrazvuka fosfovolframnom kiselinom inkapsuliranom u interpenetrirajući MOF na bazi Zn(II) funkcionaliziranog aminom kao katalizator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
U ovom radu je ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD) tečnih goriva izvedeno novom heterogenom visoko dispergovanom fosfovolframnom kiselinom tipa Keggin (H3PW12O40, PTA) katalizator koji se inkapsulirao u amino-funkcionalizirani MOF (TMU-17 -NH2). Pripremljeni kompozit pokazuje visoku katalitičku aktivnost i mogućnost ponovne upotrebe u oksidativnom odsumporavanju modelnog goriva. Ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD) je novi način za brzo, ekonomično, ekološki prihvatljivo i bezbedno izvođenje reakcije oksidacije jedinjenja koja sadrže sumpor, pod blagim uslovima. Ultrazvučni talasi se mogu primeniti kao efikasan alat za smanjenje vremena reakcije i poboljšanje performansi sistema oksidativnog odsumporavanja. PTA@TMU-17-NH2 može se u potpunosti izvršiti odsumporavanje modelnog ulja sa 20 mg katalizatora, O/S molarni odnos 1:1 u prisustvu MeCN kao rastvarača za ekstrakciju. Dobijeni rezultati su pokazali da konverzije DBT-a u DBTO2 postižu 98% nakon 15 minuta na temperaturi okoline. U ovom radu smo prvi put pripremili TMU-17-NH2 i PTA/TMU-17-NH2 kompozit ultrazvučnim zračenjem i upotrijebljen u UAOD procesu. Pripremljeni katalizator pokazuje odličnu ponovnu upotrebu bez ispiranja PTA i gubitka aktivnosti.