Ultrazvučna desulfurizacija brodskih goriva
- Na brodska goriva utiču novi propisi, koji zahtijevaju sadržaj sumpora od 0,5%m/m ili manje.
- Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija (UAOD) je uhodana metoda koja ubrzava reakciju oksidacije i predstavlja ekonomičan i siguran proces.
- UAOD procesi mogu se provoditi na temperaturi okoline i atmosferskom pritisku te omogućavaju selektivno uklanjanje jedinjenja sumpora iz ugljikovodičnih goriva.
- Hielscher visokoučinkoviti ultrazvučni sistemi jednostavni su za ugradnju i sigurni za rad na brodu ili na kopnu.
Brodska goriva s niskim sadržajem sumpora
Međunarodna pomorska organizacija (IMO) uvela je nove propise prema kojima su pomorska plovila širom svijeta obavezna koristiti brodska goriva sa sadržajem sumpora od 0,5%m/m počevši od January 2020. Ovi novi propisi zahtijevaju duboke promjene u preradi brodskih goriva: da bi se ispunile nove norme za goriva s niskim sadržajem sumpora, potreban je efikasan proces desulfurizacije.
Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija (UAOD) tečnih ugljikovodičnih goriva kao što su benzin, primarni benzin, dizel, brodsko gorivo itd. vrlo je efikasna i izvodljiva metoda za uklanjanje sumpora iz tokova velikih količina teških goriva.
Dijagram toka 2-stepene ultrazvučne oksidativne desulfurizacije
Oksidativna desulfurizacija
Oksidativna desulfurizacija (ODS) ekološki je prihvatljiva i ekonomična alternativa hidrodesulfurizaciji (HDS), budući da se oksidirana jedinjenja sumpora znatno lakše odvajaju od teških loživih ulja. Nakon koraka oksidativne desulfurizacije, izdvojena jedinjenja sumpora odvajaju se fizičkim metodama, npr. upotrebom nemješljivog polarnog otapala i potom gravitacijskim, adsorpcijskim ili centrifugalnim odvajanjem. Alternativno, za uklanjanje oksidiranog sumpora može se koristiti termička razgradnja.
Za reakciju oksidativne desulfurizacije potrebni su oksidans (npr. vodik H2O2, natrijum hlorit NaClO2, azot(I) oksid N2O, natrijum perjodat NaIO4), katalizator (npr. kiseline), kao i reagens za prijenos faza. Reagens za prijenos faza pomaže u poticanju heterogene reakcije između vodene i uljne faze, što je korak koji ograničava brzinu ODS reakcije.
- vrlo efikasno – do 98% desulfurizacije
- ekonomično: mala ulaganja, niski operativni troškovi
- nema trovanja katalizatora
- jednostavno, linearno povećanje skale
- siguran rad
- instalacija na kopnu i na moru (na brodu)
- brz RoI
Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija
Dok hidrodesulfurizacija (HDS) zahtijeva veća ulaganja, visoku reakcijsku temperaturu do 400ºC i visok pritisak do 100atm u reaktorima, ultrazvučno potpomognut proces oksidativne desulfurizacije (UAOD) mnogo je praktičniji, efikasniji i ekološki prihvatljiviji. Proces UAOD uveliko poboljšava reaktivnost katalitičkog uklanjanja sumpora i istovremeno nudi niže operativne troškove, veću sigurnost i zaštitu okoliša. Industrijski ultrazvučni protočni reaktorski sistemi povećavaju stopu desulfurizacije zahvaljujući vrlo efikasnoj disperziji i time poboljšanoj kinetici reakcije. Budući da ultrazvučna obrada daje disperzije nanometarskih razmjera, prijenos mase između različitih faza u heterogenoj reakciji drastično se povećava.
Ultrazvučna (akustična) kavitacija povećava brzinu reakcije i prijenos mase zbog ekstremnih uslova koji se postižu unutar kavitacijskih žarišnih tačaka. Tokom implozije kavitacijskog mjehurića lokalno se postižu vrlo visoke temperature od približno 5.000K, vrlo brze brzine hlađenja, pritisci od približno 2.000atm te shodno tome ekstremne temperaturne i pritisne razlike. Implozija kavitacijskog mjehurića dovodi i do tečnih mlazeva brzine do 280m/s, što stvara vrlo visoke smične sile. Ove izuzetne mehaničke sile ubrzavaju oksidacijsku reakciju i povećavaju efikasnost konverzije sumpora u roku od nekoliko sekundi.
Potpunije uklanjanje sumpora
Dok se merkaptani, tioeteri, sulfidi i disulfidi mogu ukloniti konvencionalnim procesom hidrodesulfurizacije (HDS), za uklanjanje tiofena, benzotiofena (BT), dibenzotiofena (DBT) i 4,6-dimetildibenzotiofena (4,6-DMDBT) potrebna je sofisticiranija metoda. Ultrazvučna oksidativna desulfurizacija vrlo je efikasna kada je riječ o uklanjanju čak i teško uklonjivih refraktornih jedinjenja sumpora (npr. 4,6-dimetildibenzotiofena i drugih alkil-supstituiranih derivata tiofena). Ebrahimi i sar. (2018) navode efikasnost desulfurizacije do 98,25% uz upotrebu Hielscher sonoreaktora optimiziranog za uklanjanje sumpora. Nadalje, ultrazvučno oksidirana jedinjenja sumpora mogu se odvojiti osnovnim ispiranjem vodom.
Učinak višestepenog UAOD procesa pri optimalnim parametrima
Ispitivanje izvodljivosti ultrazvučne desulfurizacije pomoću UP400S
Shayegan i sar. 2013. kombinirali su ultrazvučnu obradu (UP400S) s vodikovim peroksidom kao oksidansom, FeSO kao katalizatorom, octenom kiselinom kao regulatorom pH i metanolom kao otapalom za ekstrakciju kako bi se smanjila količina sumpora u plinskom ulju.
Konstante brzine reakcije tokom oksidativne desulfurizacije mogu se uveliko povećati dodavanjem metalnih jona kao katalizatora i primjenom sonikacije. Ultrazvučna energija može smanjiti energiju aktivacije reakcije. Ultrazvučna obrada razbija granični sloj između čvrstih katalizatora i reagensa te osigurava homogenu smjesu katalizatora i reagensa – čime se poboljšava kinetika reakcije.
Proces ekstrakcije sumpora ključan je korak tokom desulfurizacije s ciljem povrata ukupne zapremine desulfurizovanog plinskog ulja. Tečno-tečna ekstrakcija s metanolom kao otapalom jednostavan je proces ekstrakcije, ali za osiguranje visoke efikasnosti ključno je efikasno miješanje nemješljivih faza. Visoka stopa ekstrakcije postiže se tek kada se između faza ostvari maksimalna međufazna površina i, posljedično, maksimalan prijenos mase. Ultrazvučna obrada i stvaranje akustične kavitacije osiguravaju intenzivno miješanje faza reaktanata i snižavaju energiju aktivacije reakcije.
Visokoučinkoviti ultrazvučni uređaji za desulfurizaciju brodskih goriva
Hielscher Ultrasonics je lider na tržištu ultrazvučnih sistema velike snage za zahtjevne primjene kao što je UAOD u industrijskom mjerilu. Visoke amplitude do 200µm, rad 24/7 pod punim opterećenjem i u teškim uslovima, robusnost i jednostavnost korištenja ključne su karakteristike Hielscher ultrazvučnih uređaja. Ultrazvučni sistemi različitih klasa snage i razni pribor, poput sonotroda i geometrija protočnih reaktora, omogućavaju najprikladnije prilagođavanje ultrazvučnog sistema vašem specifičnom gorivu, kapacitetu obrade i okruženju.
Tabela u nastavku daje orijentacijski prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Zapremina šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | klaster uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Ultrazvučni procesori velike snage od laboratorijskog do pilot i industrijskog mjerila.
Literatura / Reference
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultati istraživanja o ultrazvučno potpomognutoj oksidativnoj desulfurizaciji (UAOD)
Prajapati i sar. (2018): Desulfurizacija sirove nafte oksidativnom tehnologijom integriranom s ultrazvukom. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development sv. 6, br. 02, 2018.
Prajapati i sar. (2018) opisuju prednosti Hielscher ultrazvučnog reaktora za ultrazvučno potpomognutu oksidativnu desulfurizaciju (UAOD). UAOD je postala održiva alternativna tehnologija tradicionalnom hidrotretmanu, koji je opterećen značajnim investicijskim i operativnim troškovima zbog visokopritisne, visokotemperaturne opreme za hidrodesulfurizaciju, kotlova, postrojenja za vodik i jedinica za oporavak sumpora. Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija omogućava izvođenje procesa za duboko uklanjanje sumpora pod mnogo blažim uslovima, brže, sigurnije i mnogo ekonomičnije.
Proces ultrazvučno potpomognute oksidativne desulfurizacije (UAOD) primijenjen je na dizelsko ulje i sirovinu naftnog proizvoda koja sadrži modelna jedinjenja sumpora (benzotiofen, dibenzotiofen i dimetildibenzotiofen). Utjecaj količine oksidansa, zapremine otapala za korak ekstrakcije, vremena i temperature ultrazvučne obrade (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, rad pri 40%) je ispitan. Pri optimiziranim uslovima za UAOD postignuto je uklanjanje sumpora do 99% za modelna jedinjenja u sirovini naftnog proizvoda uz molarni omjer H2O2:octena kiselina:sumpor od 64:300:1, nakon 9min ultrazvučne obrade pri 90ºC, nakon čega je slijedila ekstrakcija metanolom (optimizirani omjer otapala i ulja od 0,36). Uz istu količinu reagensa i 9 min ultrazvuka uklanjanje sumpora bilo je veće od 75% za uzorke dizelskog ulja.
Važnost visokih ultrazvučnih amplituda
Ultrazvučna intenzifikacija oksidativne desulfurizacije sirove nafte u komercijalnim razmjerima zahtijeva upotrebu ultrazvučnog procesora industrijske veličine s protočnim prolazom, sposobnog da održava visoke amplitude vibracija od oko 80 – 100 mikrona. Amplitude su direktno povezane s intenzitetom smičnih sila generiranih ultrazvučnom kavitacijom i moraju se održavati na dovoljno visokom nivou da bi miješanje bilo efikasno.
Eksperimenti koje su izveli Prajapati i sar. pokazuju da ultrazvučna obrada pojačava reakciju desulfurizacije. Efikasnost desulfurizacije iznosila je oko 93,2% kada se primijeni visokoučinkovit ultrazvuk.
Shayegan i sar. (2013): Uklanjanje sumpora iz plinskog ulja ultrazvučno potpomognutim katalitičkim oksidativnim procesom i proučavanje njegovih optimalnih uslova. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751-1759.
Proces ultrazvučno potpomognute oksidativne desulfurizacije (UAOD) primijenjen je za smanjenje jedinjenja sumpora u plinskom ulju koje sadrži različite vrste sadržaja sumpora. Propisi o zaštiti okoliša zahtijevaju vrlo duboku desulfurizaciju radi uklanjanja jedinjenja sumpora. UAOD je obećavajuća tehnologija s nižim operativnim troškovima te većom sigurnošću i zaštitom okoliša. Po prvi put je tipični agens za prijenos faza (tetraoktil-amonijum-bromid) zamijenjen izobutanolom jer je upotreba izobutanola mnogo ekonomičnija od TOAB, a pritom ne uzrokuje nikakvu kontaminaciju. Reakcija je provedena u optimalnoj tački pri različitim temperaturama, u jednostepenim, dvostepenim i trostepenim postupcima, uz ispitivanje učinka postupnog povećanja H2O2 i TOAB koji se koristi umjesto izobutanola. Ukupna koncentracija sumpora u uljnoj fazi analizirana je metodom ASTM-D3120. Najveće uklanjanje od oko 90% za plinsko ulje s 9.500 mg/kg sumpora postignuto je u tri koraka tokom 17 minuta procesa pri 62±2°C kada je korišteno 180,3 mmol H2O2 i kada je ekstrakcija provedena metanolom.
Akbari i sar. (2014): Istraživanje procesnih varijabli i učinaka intenzifikacije ultrazvuka primijenjenog u oksidativnoj desulfurizaciji modelnog dizela preko MoO3/Al2O3 katalizatora. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Novi heterogeni sonokatalitički sistem koji se sastoji od MoO3/Al2O3 katalizatora i H2O2 u kombinaciji s ultrazvučnom obradom proučavan je radi poboljšanja i ubrzanja oksidacije modelnih jedinjenja sumpora iz dizela, što je rezultiralo značajnim poboljšanjem efikasnosti procesa. Utjecaj ultrazvuka na svojstva, aktivnost i stabilnost katalizatora detaljno je proučen tehnikama GC-FID, PSD, SEM i BET. Konverzija DBT-a iznad 98% u modelnom dizelu koji sadrži 1000 μg/g sumpora postignuta je novom ultrazvučno potpomognutom desulfurizacijom pri molarnom omjeru H2O2/sumpor od 3, temperaturi od 318 K i doziranju katalizatora od 30 g/L nakon 30 min reakcije, za razliku od konverzije od 55% postignute tokom procesa bez ultrazvuka. Na ovo poboljšanje značajno su utjecali radni parametri i svojstva katalizatora. Učinci glavnih procesnih varijabli istraživani su metodologijom odzivne površine u procesu bez ultrazvuka u poređenju s ultrazvučnom obradom. Ultrazvuk je omogućio dobru disperziju katalizatora i oksidansa razbijanjem vodikovih veza i njihovom deaglomeracijom u uljnoj fazi. Taloženje nečistoća na površini katalizatora uzrokovalo je brzu deaktivaciju u eksperimentima bez ultrazvuka, što je rezultiralo oksidacijom samo 5% DBT-a nakon 6 ciklusa reakcije bez ultrazvuka s recikliranim katalizatorom. Iznad 95% DBT-a oksidirano je nakon 6 ultrazvučno potpomognutih ciklusa, što pokazuje veliko poboljšanje stabilnosti čišćenjem površine tokom ultrazvučne obrade. Znatno smanjenje veličine čestica također je uočeno nakon 3h sonikacije, što bi moglo omogućiti bolju disperziju katalizatora u modelnom gorivu.
Afzalinia i sar. (2016): Ultrazvučno potpomognut oksidativni proces desulfurizacije tečnog goriva fosfovolframovom kiselinom inkapsuliranom u međusobno prožimajući aminofunkcionalizirani MOF na bazi Zn(II) kao katalizatorom. Ultrasonics Sonochemistry 2016
U ovom radu ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija (UAOD) tečnih goriva provedena je novim heterogenim, visokodisperznim katalizatorom fosfovolframove kiseline Keggin-tipa (H3PW12O40, PTA) inkapsuliranim u amino-funkcionalizirani MOF (TMU-17 -NH2). Pripremljeni kompozit pokazuje visoku katalitičku aktivnost i mogućnost ponovne upotrebe u oksidativnoj desulfurizaciji modelnog goriva. Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija (UAOD) je novi način brze, ekonomične, ekološki prihvatljive i sigurne provedbe reakcije oksidacije jedinjenja koja sadrže sumpor, pod blagim uslovima. Ultrazvučni talasi mogu se primijeniti kao efikasan alat za skraćenje vremena reakcije i poboljšanje performansi sistema oksidativne desulfurizacije. PTA@TMU-17-NH2 mogao je potpuno provesti desulfurizaciju modelnog ulja s 20 mg katalizatora, pri O/S molarnom omjeru 1:1 uz prisustvo MeCN kao otapala za ekstrakciju. Dobiveni rezultati pokazali su da konverzije DBT-a u DBTO2 dostižu 98% nakon 15 min pri temperaturi okoline. U ovom radu pripremili smo TMU-17-NH2 i kompozit PTA/TMU-17-NH2 ultrazvučnim zračenjem po prvi put te ih primijenili u UAOD procesu. Pripremljeni katalizator pokazuje odličnu mogućnost ponovne upotrebe bez ispiranja PTA i gubitka aktivnosti.