Ultrazvučno potpotpomognuta oksidativna desulfurizacija (UAODS)

Jedinjenja koja sadrže sumpor u sirovoj nafti, petroleju, dizelu i drugim loživim uljima uključuju sulfide, tiole, tiofene, supstituirane benzo- i dibenzotiofene (BT i DBT), benzonaftotiofen (BNT) i mnoge složenije molekule, među kojima su kondenzirani tiofeni najčešći oblici. Hielscher ultrazvučni reaktori potpomažu proces oksidativne duboke desulfurizacije koji je potreban za ispunjavanje današnjih strogih ekoloških propisa i specifikacija za dizel s ultraniskim sadržajem sumpora (ULSD, 10ppm sumpora).

Oksidativna desulfurizacija (ODS)

Oksidativna desulfurizacija vodikovim peroksidom s naknadnom ekstrakcijom otapalom je dvostepena tehnologija duboke desulfurizacije za smanjenje količine organosumpornih jedinjenja u loživim uljima. Hielscher ultrazvučni reaktori koriste se u obje faze radi poboljšanja kinetike reakcije prijenosa faza i brzina otapanja u sistemima tečno-tečnih faza.

Dijagram toka ultrazvučno potpomognute oksidativne desulfurizacije – 2 faze

U prvoj fazi ultrazvučno potpomognute oksidativne desulfurizacije vodikov peroksid se koristi kao oksidans za selektivnu oksidaciju molekula koje sadrže sumpor, a nalaze se u loživim uljima, do odgovarajućih sulfoksida ili sulfona pod blagim uvjetima, kako bi se povećanjem njihove polarnosti povećala njihova topivost u polarnim otapalima. U ovoj fazi nerastvorljivost polarne vodene faze i nepolarne organske faze značajan je problem u procesu oksidativne desulfurizacije, jer te dvije faze međusobno reagiraju samo na međufaznoj površini. Bez ultrazvuka to rezultira niskom brzinom reakcije i sporom konverzijom organosumpornih jedinjenja u ovom dvofaznom sistemu.

Ultrazvučna emulgacija

Uljna i vodena faza se miješaju i pumpaju u statički mikser kako bi se dobila osnovna emulzija konstantnog volumnog omjera, koja se zatim dovodi u ultrazvučni reaktor za miješanje. Tamo ultrazvučna kavitacija proizvodi visoko hidrauličko smicanje i razbija vodenu fazu na kapljice submikronske i nanometarske veličine. Budući da specifična površina međufazne granice utječe na brzinu hemijske reakcije, ovo značajno smanjenje promjera kapljica poboljšava kinetiku reakcije te smanjuje ili otklanja potrebu za agensima za prijenos faza. Primjenom ultrazvuka može se sniziti volumni postotak peroksida, jer finije emulzije trebaju manji volumen da bi osigurale istu kontaktnu površinu s uljnom fazom.

Ultrazvučno potpomognuta oksidacija

Ultrazvučna kavitacija proizvodi intenzivno lokalno zagrijavanje (~5000K), visoke pritiske (~1000atm), ogromne brzine zagrijavanja i hlađenja (>10⁹ K/s) i tečne mlazeve (~1000 km/h). Ovo izuzetno reaktivno okruženje brže i potpunije oksidira tiofene u uljnoj fazi do polarnijih sulfoksida i sulfona. Katalizator može dodatno podržati proces oksidacije, ali nije neophodan. Pokazalo se da amfifilni emulzijski katalizatori ili katalizatori za prijenos faza (PTC), poput kvaternih amonijevih soli sa njihovom jedinstvenom sposobnošću otapanja i u vodenim i u organskim tečnostima, stupaju u vezu s oksidansom i prenose ga iz međufazne granice u reakcijsku fazu, čime povećavaju brzinu reakcije. Fentonov reagens može se dodati radi poboljšanja efikasnosti oksidativne desulfurizacije dizelskih goriva i pokazuje dobar sinergijski učinak sa sono-oksidacijskom obradom.

Poboljšani prijenos mase pomoću snažnog ultrazvuka

Kada organosumporna jedinjenja reagiraju na međufaznoj granici, sulfoksidi i sulfoni se nakupljaju na površini vodenih kapljica i sprečavaju druga jedinjenja sumpora da stupe u interakciju u vodenoj fazi. Hidrauličko smicanje uzrokovano kavitacijskim mlazevima i akustičnim strujanjem rezultira turbulentnim tokom i transportom materijala od površina kapljica i prema njima te dovodi do ponovljene koalescencije i naknadnog stvaranja novih kapljica. Kako oksidacija napreduje tokom vremena, ultrazvučna obrada maksimizira izloženost i interakciju reagensa.

Ekstrakcija sulfona prijenosom faza

Nakon oksidacije i odvajanja od vodene faze (H2O2), sulfoni se u drugoj fazi mogu ekstrahirati pomoću polarnog otapala, poput acetonitrila. Zbog svoje veće polarnosti sulfoni će se na međufaznoj granici između obje faze prenijeti u fazu otapala. Kao i u prvoj fazi, Hielscher ultrazvučni reaktori pojačavaju tečno-tečnu ekstrakciju stvaranjem fine turbulentne emulzije faze otapala u uljnoj fazi. Time se povećava kontaktna površina faza, što rezultira ekstrakcijom i smanjenom potrošnjom otapala.

Od laboratorijskog testiranja do pilot-skale i proizvodnje

Hielscher Ultrasonics nudi opremu za testiranje, provjeru i primjenu ove tehnologije u bilo kojoj skali. U osnovi se izvodi u samo 4 koraka.

1. Pomiješajte ulje s H2O2 i izložite ultrazvučnoj obradi radi oksidacije jedinjenja sumpora
2. Centrifugirajte radi odvajanja vodene faze
3. Pomiješajte uljnu fazu s otapalom i izložite ultrazvučnoj obradi radi ekstrakcije sulfona
4. Centrifugirajte radi odvajanja faze otapala sa sulfonima

U laboratorijskoj skali možete koristiti UP200Ht za demonstraciju koncepta i podešavanje osnovnih parametara, kao što su koncentracija peroksida, temperatura procesa, trajanje i intenzitet ultrazvučne obrade, te potrošnja katalizatora ili otapala.
Na nivou stolnog uređaja snažan sonikator poput UIP1000hdT ili UIP2000hdT omogućava simulaciju obje faze nezavisno pri protocima od 100 do 1000L/h (25 do 250 gal/h) i optimizaciju parametara procesa i ultrazvučne obrade. Hielscher ultrazvučna oprema projektirana je za linearno povećanje skale na veće obrađivane volumene u pilot ili proizvodnoj skali. Dokazano je da Hielscher postrojenja pouzdano rade u procesima velikih volumena, uključujući rafiniranje goriva. Hielscher proizvodi kontejnerizirane sisteme koji kombiniraju nekoliko naših uređaja velike snage od 10kW ili 16kW u klastere radi jednostavne integracije. Dostupna su i rješenja koja ispunjavaju zahtjeve za opasna okruženja. U tabeli ispod navedeni su obrađivani volumeni i preporučene veličine opreme.

Postrojenje sa 192 kW ultrazvučnih sonikatora velike snage za desulfurizaciju sirove nafte